第一作者： Huanyu Jin, Xinyan Liu
通讯单位： 澳大利亚阿德莱德大学，中科院高能物理研究所
论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-023-35913-6
全文速览
杂原子掺杂策略，可以有效地提升 RuO2 的酸性析氧反应 (OER) 活性。然而目前主要瓶颈是，传统掺杂剂仅能使电子按照固定的方式重新分布。在这里，作者报道了一种与传统掺杂剂的静态电子重新分布过程不同的动态过程。在 Re0.06Ru0.94O2 中的 Re 掺杂剂会经历动态调节给电子与接受电子过程，并自适应地提高催化剂的活性和稳定性。作者在 OER 过程中展示了， Re 掺杂剂会在较低工作电位接受电子，用于激活 Ru 位点，而在高的过电位下，它会给出电子，进而防止 Ru 溶解。作者通过原位表征和第一性原理计算证实，Re 和 Ru 之间的动态电子相互作用有利于吸附物演化机制，降低了氧中间体的吸附能，提高了 Re0.06Ru0.94O2 的活性和稳定性。因此，作者实现了高的质量活性 (500 A gcata.−1 (7811 A gRe-Ru−1)) 和出色的稳定性 ( S-number = 4.0 × 106 noxygen nRu−1)，该性能优于大多数报道的电催化剂。作者预计，这种动态掺杂剂可以提高活性位点的活性和稳定性，从而指导设计自适应电催化剂，用于清洁能源转换。
由于质子交换膜 (PEM) 水电解槽具有高能源效率和安全性等优势，其在绿色制氢方面展示了巨大的应用潜力。然而，铱(Ir)（作为阳极析氧反应 (OER) 催化剂）的价格高且储量低，严重阻碍了产业发展。因此，高效且不含 Ir 的 OER 电催化剂，对于 PEM 水电解槽的非常重要。据报道，金红石相氧化钌 (RuO2) 具有出色的活性，因此有望替代 IrO2 用于酸性 OER。然而，由于 RuO2 的表面 Ru 位点不稳定，这种催化剂很难实现高活性和稳定性。 Ru 活性位点损失主要通过两种方式，(1) 晶格氧介导机制 (LOM) 形成晶格氧空位，导致氧阴离子不稳定；以及 (2) 过度氧化，即在高过电位下，Ru 原子转变为可溶性 RuO4。这两种方式相互影响，进而导致 Ru 活性位点的快速降解。近年来，研究人员主要通过与 IrO2 复合，来提高 RuO2 或Ru 基电催化剂的结构稳定性。然而，由于 Ir 掺杂剂会限制 Ru 氧化还原的灵活性，因此，要想保持足够的活性仍然困难。
理论上，如果氧空位的形成能大于 H2O/O2 氧化还原的形成能，则 Ru 位点的过氧化会在热力学上受到阻碍。据报道，表面热处理增强 Ru-O 键合，可以提高 RuO2 纳米粒子的稳定性和活性。近年来，研究人员利用杂原子掺杂，扩大 O 2p 带中心和费米能级之间的局部能隙，进而增强 Ru-O 键合。例如，W 和 Er 的共掺杂，可以通过电荷再分配调整 RuO2 的电子结构，抑制 Ru 溶解并降低氧中间体的吸附能。然而，大多数报道的 RuO2 掺杂剂与 Ru 位点有固定的相互作用，因此导致活性或稳定性提升有限。尽管传统的杂原子掺杂可以通过电子结构重新分布，在低的过电势下增强 RuO2 中的晶格氧，但是，在高的过电势下，Ru 位点的脱金属行为会导致稳定性较差。因此，随电位变化的动态电子分布，对于调节 OER 性能更有吸引力。研究表明，加入高价金属（例如 W 和 Ta）可以稳定低电荷 Ir/Ru。 将 Re（一种在 -3 和 +7 之间具有多种氧化态的元素）掺杂到 RuO2 中，可以构建具有动态电子转移的自适应活性位点。此外，氧化铼是一种具有强金属-氧键的酸性氧化物。因此，可以预测，Re掺杂可以同时稳定晶格氧和低电荷金属活性位点。
图 1. 酸性OER性能。在 O2 饱和的 0.1 M HClO4 中，Re0.06Ru0.94O2、RuO2 和商业 RuO2 的 a LSV 曲线和 b Tafel 图。 c 在Re0.06Ru0.94O2 中， Ru 原子的质量活性与过电势的关系。 d Re0.06Ru0.94O2和RuO2的恒流计时电位稳定性曲线。 e 在Re0.06Ru0.94O2和RuO2的稳定性测试中，溶解的 Ru 和 Re 离子浓度。 f 不同酸性 OER 催化剂的 S 值比较。
图 2. 在酸性 OER 测试50 小时后，Re0.06Ru0.94O2 的结构表征。 a, b 在酸性 OER 测试50 小时后，Re0.06Ru0.94O2 的像差校正HAADF-STEM图。Re位点用黄色圆圈标记。 c 在酸性 OER 测试50 小时后，Re0.06Ru0.94O2催化剂的EDS映射图。 d、e 在酸性 OER 测试前后，Re0.06Ru0.94O2 和RuO2的 K-edge XANES 谱图和 FT k2加权 EXAFS 信号。 f 在 50 小时 OER 测试前后的 Ru K-edge WT-EXAFS 比较。 g、h 在 50 小时 OER 测试前后的Re L3-edge XANES 谱图和 FT k2加权 EXAFS 信号。 i 在50 小时 OER 测试前后的 Re L3-edge WT-EXAFS。
图 3. Re0.06Ru0.94O2 的原位XAS 表征。 a 在 O2 饱和的 0.1M HClO4 中，Re0.06Ru0.94O2在不同电势下的 Re L3-edge XANES 谱图。b 相应的 FT-EXAFS 图。 c 在 OCP 到 1.6 V 范围内，Re0.06Ru0.94O2 的 Re L3-edge WT-EXAFS 图。 d Re 价态和 OER 电流变化与施加电位的函数关系。 e Re-O1 和 Re-O2 配位层的键长变化。 f Re0.06Ru0.94O2 中的动态电子转移示意图。
图 4. Re0.06Ru0.94O2 和RuO2的反应机理。 a Re0.06Ru0.94O2 的原位 ATR-SEIRAS 谱图。 b 表面吸附*OOH 的特征振动吸附带强度与施加电势的关系。 c 在 0.05 M H2SO4-H216O 中的34O2 比率；通过 DEMS 信号归一化确定。 d 在 Re0.06Ru0.94O2 上，酸性 OER 的 AEM 路径示意图。
图 5. DFT模拟。 a、b 在 Re0.06Ru0.94O2 和RuO2 的不饱和 Ru 位点上，OER 的自由能图；还显示了 (110) 表面上可能的中间体。 c 在 Re0.06Ru0.94O2 和RuO2 上，不同反应途径的最小活化能。 d Re0.06Ru0.94O2 和RuO2 的氧化态示意图；基于 Bader 电荷计算的电子转移差异来说明，黑色箭头表示电子转移的方向。
总的来说，作者报道了一种具有动态 Re 掺杂剂的 Re0.06Ru0.94O2 催化剂。该催化剂在酸性 OER 中表现出显著提升的活性和稳定性。 Re 掺杂剂和 Ru 活性位点之间的相互作用，可以通过动态给电子-接受电子来进行调控。其中， Re 获得电子以在较低过电位时激活 Ru 位点，并在高过电位时给出电子，进而防止 Re 溶解。因此，Re0.06Ru0.94O2 表现出出色的活性和耐腐蚀性，是目前报道的最好的酸性 OER 电催化剂之一。基于原位实验和 DFT 计算，作者证实，Re0.06Ru0.94O2 上的动态电子转移改进了电子结构，促进了从 LOM 到 AEM 的路径变化，并降低了活性位点的氧中间体吸附能。这种动态掺杂剂可用于提高活性位点的活性和稳定性，从而指导自适应电催化剂的设计，并加速清洁能源转换产业发展。
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
