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AEM: 层间调控协同表面取代实现高性能锰基层状钾离子电池正极

邃瞳科学云

2022-11-16

导读：本工作证明了Rb和Mg元素取代对KRMMO结构的双重稳定效应，即Rb+作为支柱离子抑制相变和防止结构坍塌，Mg2+抑制Jahn-Teller效应，缓解Mn离子的歧化反应。

第一作者：才项卓玛

通讯作者：于馨智副教授、鲁兵安教授

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1002/aenm.202203126

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锰基层状氧化物用于钾离子电池正极具有成本低、能量密度高等优势。然而，在K⁺嵌入/脱出过程中，锰基层状氧化物正极易发生复杂的相变和锰的溶解。本工作基于层间调控和表面取代策略，合成了双阳离子取代的锰基层状正极材料K_0.45Rb_0.05Mn_0.85Mg_0.15O₂（KRMMO）来解决上述问题。结果表明，具有更大离子半径的铷作为层间“支柱”，能够有效扩大层间距并稳定结构，而镁部分取代锰可以抑制Jahn–Teller畸变。该材料在充放电过程中表现出108 mAh g^-1（20 mA g^-1）和77.3 mAh g^-1（500 mA g^-1）的可逆容量，在200次循环后仍有98%的容量保持率，表明Rb和Mg离子的协同作用能够抑制锰基层状氧化物的体积变化和相变，提高循环稳定性。

背景介绍

在全球碳减排和能源供应结构不断优化的背景下，开发具有低成本、高性能的新型能源存储系统，对推动能源的可持续发展具有重要意义。钾离子电池作为一种经济有效的储能器件，有望规模化应用于大型固定式储能系统。层状过渡金属氧化物具有高理论能量密度和合成简便等特点，被认为是钾离子电池正极的潜在候选者。尽管如此，循环过程中的复杂相变导致的结构不稳定和K⁺在结构中扩散动力学缓慢限制了层状正极的发展。因此，利用结构优化改善正极的循环稳定性能够促进钾离子电池的进一步发展。

本文亮点

(1) 通过简单的高温固相法制备具有双重稳定效应的双阳离子取代的锰基层状正极KRMMO。较大尺寸的Rb⁺可以在碱金属层充当支柱角色，扩大层间距与稳定结构，促使K⁺快速扩散并抑制相变。同时，过渡金属层的Mg²⁺能减少Mn³⁺引起的Jahn–Teller效应，缓解Mn离子的歧化反应。

(2) 原位XRD和高分辨透射电镜测试结果表明，P3-KRMMO在最初的组装电池过程中自演化为O3-KRMMO，在随后的循环过程中KRMMO保持稳定的O3型结构。

(3) 相比原始K_0.5MnO₂，双阳离子取代的KRMMO在循环过程中表现出更小的体积变化。

图文解析

本工作利用Rb和Mg对层状氧化物K_0.5MnO₂(KMO)进行了层间修饰和表面取代，合成具有优异循环稳定性的KRMMO电极，如图1所示。

图1 Rb和Mg取代对晶体结构影响的示意图

利用XPS测试，证明了KRMMO电极中Rb和Mg元素的存在（图2）。XRD和HRTEM的测试结果表明，Rb和Mg的引入能够扩大KMO的层间距，并且以KRMMO为正极组装电池后，其结构自演化转换为O3相。

图2 KMO和KRMMO的结构表征

以钾金属作为负极，KMO、KMMO和KRMMO作为正极的电化学测试结果证明了双阳离子取代的KRMMO具有更优异的电化学可逆性和循环稳定性（图3）。

图3 电化学性能表征

利用原位XRD测试，动态跟踪KMO和KRMMO在K⁺嵌入/脱出过程中的结构演变（图4a）。相比于KMO的多重相变，KRMMO在储钾过程中发生的是以O3相为主的单相结构演变，表明Rb和Mg的双取代策略抑制了TM层滑动和结构重排，提高了KRMMO的结构稳定性。相应的晶格参数变化如图4b所示，可以看出KRMMO的体积变化远小于KMO。较小的体积变化有助于降低KRMMO材料的晶格应变，以缓解结构退化问题。根据Mn 2p XPS结果(图4c)，Mn离子在充放电过程中起主要的电荷补偿作用。

图4 充放电过程中的结构演化与电荷补偿机制

以KRMMO为正极，石墨为负极的全电池同样具有优异的倍率性能和循环稳定性，表明KRMMO具有作为钾离子电池正极的应用潜力。

图5 KRMMO与石墨组成的全电池的性能测试

总结与展望

本工作证明了Rb和Mg元素取代对KRMMO结构的双重稳定效应，即Rb⁺作为支柱离子抑制相变和防止结构坍塌，Mg²⁺抑制Jahn-Teller效应，缓解Mn离子的歧化反应。原位XRD结果证明KRMMO在储钾过程中发生的是以O3相为主的单相结构演变。电化学性能上，KRMMO表现出108 mAh g⁻¹（20 mA g⁻¹）的高容量，良好的倍率性能，以及在200 mA g⁻¹的电流密度下循环200次后容量没有明显衰减的优异循环稳定性。

通讯作者介绍

于馨智：湖南大学副教授，博士生导师。主要从事新型储能器件的构建及反应机理研究，以第一/通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials等期刊发表论文10余篇，其中，热点论文1篇，ESI高被引论文3篇，单篇最高引用660余次，h指数35，i10指数44。承担包括国家自然科学基金青年基金在内的项目4项，作为项目骨干参与国家自然科学基金地区联合基金（重点类）项目1项。