原文链接：https://doi.org/10.1021/acsanm.2c03159
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大连理工大学李新勇教授课题组长期专注于尖晶石类催化剂对Cl-VOCs的电催化脱氯研究。近日，该课题组在电催化还原二氯甲烷（DCM）研究中取得新进展，相关成果发表于国际期刊ACS Applied Nano Materials上。作者采用水热法与多巴胺原位聚合结合的方法成功制备了具有多级纳米微花结构的NCO4-β/C尖晶石催化剂。其独特的多级纳米微花结构相较于传统的块状催化剂，能够提供更大的表面积，暴露更多的活性位点，快速进行传质和离子扩散，进而提高电催化脱氯活性。作者通过实验与理论计算结果证明了包覆在NCO4-β表面的碳层可以促进电子转移，是增强电催化脱氯活性的另一重要因素。同时，利用原位表征手段探索了催化反应机理。本研究为合理设计电催化还原DCM脱氯的高效催化剂提供了一种思路。
背景介绍
二氯甲烷（DCM）作为一种典型的氯代挥发性有机化合物（Cl-VOCs），DCM的过量排放和不当处置暴露于环境中，会严重破坏生态环境和人体健康。因此，迫切需要找到一种高效、清洁的技术去除DCM或将其转化为高价值化学品。近年来，电催化还原技术因其高效、节能环保的特性而引起了人们的关注，电催化还原脱氯（ERDC）是通过使用电子作为清洁的还原剂破坏C-Cl键而生成高价值产物。
在ERDC过程中，电催化剂的设计对产物选择性和法拉第效率方面起着至关重要的作用。二元金属氧化物，尤其是钴基尖晶石，已成为更具吸引力的电催化剂。其中，钴酸镍（NCO4-β）因其极强的电化学活性、优异的稳定性、丰富的储量和低廉的成本被认为是一种有前途的电催化剂。然而，纯NCO4-β的易自团聚和固有的低导电率可能会减少活性位点的暴露和削弱电子转移。因此，对NCO4-β尖晶石的形貌和表面结构进行调控有望成为提高其催化性能的有效手段。
本文亮点
采用水热法与多巴胺原位聚合结合的方法制备了具有多级纳米微花结构的碳包覆的NCO4-β/C尖晶石材料。由多个有序纳米片组成的分级纳米微花NCO4-β/C1具有显著的电化学活性和相对稳定性，这归因于其结构优势，包括丰富的多孔结构、大的比表面积和快速的电荷转移。此外，包覆在碳层中的NCO4-β不仅提高了电子传递能力和结构坚固性，而且由于活性部位与碳之间的强大连接，在靠近Ni中心的地方诱导了电子结构重组。根据DFT计算确定了DCM脱氯机理，即Ni原子作为电催化DCM脱氯转化为甲烷的活性位点。这将为高效电催化剂的开发和Cl-VOCs的友好转化提供全新的策略和理论指导。
图文解析
通过TEM和SEM的图像可知，利用水热法和多巴胺原位聚合结合的方法成功制备了具有多级纳米微花结构的NCO4-β/Cx （x = 0, 0.5, 1, 2, 3）。TEM图像显示，NCO4-β/Cx（x = 0, 0.5, 1, 2, 3）纳米微花催化剂是由多个纳米片组装而成；从HRTEM图像中，发现NCO4-β和NCO4-β/C1主要暴露了（400）晶面；而EDX映射图则证实了NCO4-β/C1中Ni、Co、O、C、N元素的均匀分布。
Figure 1. (a, d) SEM, (b, e) TEM and (c, f) HRTEM of NCO4-β and NCO4-β/C1.
Figure 2. The energy-dispersive X-ray spectroscopy mapping of Co, Ni, O, C, N for NCO4-β/C1.
利用XRD、Raman、红外光谱、XPS表征对NCO4-β/Cx （x = 0, 0.5, 1, 2, 3）催化剂的晶体结构和价态进行了分析。均证明了催化剂主要以钴酸镍尖晶石的形式存在以及碳在NCO4-β上的成功包覆。
Figure 3. (a, b) XRD and Raman spectroscopy plots of NCO4-β and NCO4-β/Cx(x = 0,5, 1, 2, 3). (c) Raman spectroscopy images of NCO4-β and NCO4-β/C1. (d) The Fourier transform infrared spectroscopy of functional groups for NCO4-β and NCO4-β/Cx (x = 0,5, 1, 2, 3) materials.
Figure 4. XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) Co 2p, (c) O 1s, (d) C 1s of NCO4-β and NCO4-β/C1 catalysts.
作者采用三电极单室体系进行性能测试。首先在变电位测试中，添加DCM后对比不同材料NCO4-β/Cx （x = 0, 0.5, 1, 2, 3）的LSV曲线可知，NCO4-β/C1具有更大的电流响应，说明NCO4-β/C1具有最显著的电子转移能力。此外，EIS表征了这些电催化剂的导电性能，其中NCO4-β/C1的欧姆电阻（Rohm）和电荷转移电阻（Rct）明显低于其他，这意味着电子可以在电极和电解质界面之间更自由地移动，因此，NCO4-β/C1可以作为DCM电化学脱氯的优选电催化剂。
利用恒电位电解法进一步评价了NCO4-β/C1优异的电催化还原脱氯性能，NCO4-β/C1具有最高的甲烷产率（3538.25 μmol g−1 h−1）、甲烷选择性（87%）和法拉第效率（17%）。根据上述结果，NCO4-β/C1表现出最高效的脱氯活性，除了特殊的纳米微花结构对增加电活性位点数量的影响外，NCO4-β也与包覆的碳层之间存在强烈的相互作用，这不仅提高了原始催化剂的电子传导性，而且强化了协同效应并增强了电化学脱氯活性。
Figure 5. Electrochemical performance of NCO4-β and NCO4-β/Cx(x =0.5, 1, 2, 3) nano-microflowers eletrodes in a three-electrode system: LSV plots (a) of materials with 0.1 M DCM, LSV plot (b) of NCO4-β/C1 with and without DCM. (c) Eletrochemical impedance spectroscopy (EIS) of materials in the presence of 0.1 M DCM. (d) Production rate and Methane selectivity under a constant voltage of -2.98 V (vs Ag/AgCl/Me4NCl) for NCO4-β and NCO4-β/Cx (x =0.5, 1, 2, 3).
利用原位红外技术对NCO4-β/Cx （x = 0, 0.5, 1, 2, 3）吸附DCM的能力进行了探索。NCO4-β/Cx（x = 1, 2, 3）的特征峰（753 cm-1）强度明显升高，表明包覆碳有利于DCM的吸附性能。因此，可以推断NCO4-β/C1的高电化学脱氯活性受益于DCM的快速高效吸附性能。
Figure 6. (a) Schematic illustration of the reaction principle for DCM electrochemical dechlorination. (b, c) FTIR adsorption spectra of NCO4-β/C1 with 5 μL of CH2Cl2 as a function of absorption time.(d) Intensity of characteristic peak (753 cm-1) of NCO4-β and NCO4-β/Cx (x = 1, 2, 3).
最后作者采用DFT计算研究了（400）晶面上碳层的包覆对DCM脱氯的影响。对比了NCO4-β与NCO4-β/C1的DCM脱氯为CH4、CH3Cl的能量分布图，值得注意的是，NCO4-β/C1 （400）上的Ni位点较原始NCO4-β所需能垒更低，表明DCM脱氯生成CH4更容易发生在NCO4-β/C1-Ni。
同时探究了电催化DCM脱氯的两种可能的机制。由于DCM大的电子附着化学性质，它很容易吸附在NCO4−β/C1电极表面上，并被电子攻击，形成激发的负离子*-CH2Cl2。随后，*-CH2Cl2经历两步脱氯和两步氢化，生成CH4。此外，*-CH2Cl2也通过两个连续的脱氯和氢化步骤迅速分解，生成作为中间体的CH3Cl，从而形成CH4。最终，CH4从电催化剂上解吸，并仍以气体形式存在于反应体系中。
Figure 7. Energy profile for dechlorination of CH2Cl2 into (a) CH4 and (b) CH3Cl on the Ni site of NCO4-β and NCO4-β/C1. (c) Illustration of the DCM dechlorination mechanisms on NCO4-β/C1.
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