论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122137
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本文构筑Cu/ZnAl2O4尖晶石催化剂用于CO2催化加氢合成甲醇反应。该尖晶石催化剂的CO2转化率和甲醇收率明显高于传统复合氧化物催化剂（8 wt% Cu/ZnAl2O4: XCO2=11.3%, STYCH3OH= 242 gCH3OHkgcat-1 h-1 vs 8 wt% Cu/ZnO/Al2O3: XCO2=6.8%, STYCH3OH= 144 gCH3OH kgcat-1 h-1）。研究结果表明：Cu和ZnAl2O4尖晶石之间更强的MSI提升了催化剂对H2的活化能力。同时，尖晶石催化剂中的间隙H原子可以促进CO2向甲酸盐的转化，而Cu解离的H原子促进甲酸盐生成甲醇。尖晶石催化剂的双位点活化H2极大地促进了CO2的转化和甲醇的生成。
背景介绍
CO2催化加氢合成甲醇不仅可以有效地“减碳”，还可以用于储存可再生氢能、合成高附加值化学品等，实现碳资源化利用。其中，Cu基催化剂的低成本和高甲醇选择性受到广泛关注。高Cu负载量在反应过程中易烧结导致性能降低，而低Cu负载量又使得催化剂解离H2能力不足。之前的研究中，H2的活化中心往往是单位点的，其解离受到极大限制。尖晶石氧化物因其丰富的表面活性位点和对金属颗粒的强锚定作用成为具有潜力的催化剂载体。因此，在本研究中，作者构筑了具有SMSI的低Cu负载量尖晶石型催化剂，并将其用于CO2加氢合成甲醇反应，同时采用一系列表征探究了Cu与ZnAl2O4尖晶石之间的SMSI。高压原位红外结果证明，尖晶石催化剂具有双H2活化中心，尖晶石中的间隙H原子促进了CO2向甲酸盐物种的转化，而Cu离解的H2则可以加快甲酸盐生成甲醇。
本文亮点
1. Cu/ZnAl2O4催化剂具有双H2活化中心，促进CO2加氢合成甲醇。
2. Cu和ZnAl2O4之间的SMSI有助于CO2和H2的吸附活化。
图文解析
催化性能测试结果（图1）表明：8-CZA-S催化剂的CO2转化率（11.3%）和甲醇收率（242 gCH3OH kgcat-1h-1）是8-CZA-C催化剂的1.7倍左右，在220 ℃和3 MPa的条件下，CO2的转化率可以稳定维持在11%左右，同时甲醇选择性保持在80%上下。同时，动力学实验证明，8-CZA-S催化剂的活化能较低。
催化剂结构表征结果（图2）表明：尖晶石催化剂表面的Cu物种尺寸更小且分散度更高。同时，尖晶石催化剂的Cu0物种含量更高。这些均有利于促进催化剂对H2的活化。
从HRTEM图像（图3a-b）可以看出，8-CZA-S催化剂中出现了一些新的晶格条纹（黄色虚线内），这可能是由于Cu与ZnAl2O4之间的强相互作用，使晶格发生了畸变。而在8-CZA-C样品中，Cu与ZnO之间相互作用较弱，因此只观察到轻微的晶格混乱。同时，H2-TPR实验（图3c-d）证明8-CZA-S催化剂中CuO的还原温度更低且具有更多高分散CuO，进一步证明了Cu与ZnAl2O4之间的强相互作用。
图4 CO2和H2吸附活化能力以及结构与性能关系图
CO2-TPD和H2-TPD实验结果（图4a-b）表明，SMSI可以调控催化剂对CO2/H2的吸附活化性能。从图4c可以看出，催化剂对H2的解离能力与CO2转化率/甲醇收率呈现正相关关系。SMSI诱发的增强的电子转移特性有利于Cu物种在ZnAl2O4尖晶石上的分散和锚定，这有助于其对H2的解离，促使反应平衡的正向移动，从而提高CO2的转化率和甲醇产量。
图6 CO2吸附过程中产生的HCOO-中H来源的辨认
从CO2吸附红外图（图5）中可以看出，尖晶石催化剂在CO2吸附过程中就可以生成甲酸盐物种，而8-CZA-C催化剂上只有碳酸盐和碳酸氢盐。碳酸氢盐的形成与催化剂表面羟基物种相关，而对于甲酸盐产生过程中H的来源缺乏研究。为此，作者通过调控催化剂的预处理气氛，采用CO2吸附红外和He-TPD实验得出尖晶石氧化物中的间隙H原子是生成甲酸盐的主要H源，并且间隙H原子的数量和SMSI息息相关。
从图7可以看出，8-CZA-S和8-CZA-C催化剂均遵循甲酸盐反应路径，其决速步骤为甲酸盐或甲氧基的进一步加氢。尖晶石催化剂的双H2活化中心提升了其对H2的活化能力。尖晶石中间隙H原子促进CO2向甲酸盐的转化，同时SMSI使得8-CZA-S催化剂上的Cu物种对H2的解离能力更强，从而增强甲酸盐生成甲醇的能力。
总结与展望
本工作研究了Cu/ZnAl2O4催化剂在CO2催化加氢合成甲醇反应中结构-性能关系。与传统复合氧化物相比，尖晶石型催化剂具有更优异的催化性能。Cu与ZnAl2O4之间的强相互作用，一方面可以生成更多的金属载体界面，促进CO2的吸附活化。另一方面，这种SMSI可以促进Cu物种在尖晶石表面的富集和高分散，增强其对H2的解离能力，推动反应平衡正向移动。尖晶石中的间隙H原子促进CO2向甲酸盐的转化，Cu物种解离的H原子加速甲酸盐氢化生成甲醇。双H2活化中心的提出为提升CO2加氢合成甲醇反应性能提供了新的研究思路。
通讯作者介绍
曲振平教授，大连理工大学环境学院，教育部环境工程与工业生态教育部重点实验室，教授，博士生导师，大气污染控制课题组学术带头人，辽宁省“工业生态与环境工程专业技术创新中心”副主任。入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划，任国际期刊“Surface and Interfaces”主编，“Journal of Environmental Research and Public Health”Air section编委，辽宁省环境科学学会大气环境专业委员会委员。主要从事环境催化与材料、大气污染控制、污染物与温室气体协同催化、有价元素提取及资源化利用等研究。近年来在环境催化体系设计及其在VOCs催化净化、CO2加氢转化、NOx选择催化还原、多源污染物协同净化等方面取得了系列的研究成果。迄今为止已在“Nat Commun, EST, ACS Catal. Appl. Catal. B, J. Catal.”等国内外期刊发表科技论文140多篇，获授权发明专利15项。
教师主页：http://faculty.dlut.edu.cn/ZhenpingQu/zh_CN/index.htm
参考文献
Dual-site activation of H2 over Cu/ZnAl2O4 boosting CO2 hydrogenation to methanol, Applied Catalysis B: Environmental, 322, 2023, 122137
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122137
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