通讯作者：樊惠玲 教授 （太原理工大学）、Teresa J Bandosz 教授（纽约城市大学）
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122133
图文摘要
成果简介
近日，太原理工大学杨超博士、樊惠玲教授联合纽约城市大学Teresa J Bandosz教授等在Applied Catalysis B: Environmental 上发表综述论文“Towards improving H2S catalytic oxidation on porous carbon materials at room temperature: A review of governing and influencing factors, recent advances, mechanisms and perspectives”(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122133)。本论文阐述了碳基多孔材料常温催化氧化H2S过程中的主要控制因素和其它影响因素，并对其进行了评论和分析。较为全面的总结了碳基多孔材料催化氧化H2S的最新研究进展，并系统概述了H2S在碳基多孔材料上催化氧化机理。在此基础上，作者指出了该领域当前面临的挑战和未来发展的机遇。
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H2S广泛存在于各种废气和原料气中，对人类的身体健康、大气环境、以及工业生产过程中使用的大多数催化剂都会产生毒害作用，因此从各种气体中脱除H2S至关重要。室温催化氧化由于操作简便、成本低和能耗低等优点受到广泛关注。碳基多孔材料具有大比表面积、可调的孔隙结构、丰富的表面化学、优良的导电性以及前体来源广和易改性等优点，被广泛用做H2S常温氧化的催化剂。近年来，碳材料科学与技术的快速发展致使H2S常温催化氧化取得了巨大进步。本文系统分析了氧活化位点、碱性环境以及含铁物种的氧化还原性质等控制因素对H2S常温催化氧化的影响；讨论了原料气中的水汽、孔的异质性、表面含氧物种、气氛效应、导电性及硫形态等其它因素对H2S催化氧化的影响；总结了近十年来各种多孔碳材料如活性炭、介孔碳、碳纳米管、氧化石墨/石墨烯以及碳纤维对H2S室温催化氧化的最新进展，其中也涉及一些理论计算，主要是用于辅助支持或解释已取得的实验结果。最后，系统概括了H2S在碳基多孔材料上的催化氧化机理，并在深入分析现有结果基础上，对多孔碳材料室温催化氧化H2S的未来发展方向做出了展望。
图文导读
Fig. 1. (a) Proposed process of O2 activation in the PC/MgO system, (b) Quantity of Bader charge transfer and corresponding O-O bond length of the confined O2 molecule in the studied range of pore diameter from 0.36 to 0.45 nm, (c) Adsorption energy and corresponding Gibbs free energy of the confined O2 molecule in the studied range of pore diameter from 0.36 to 0.45 nm. Copyright 2021, American Chemical Society.
对于一个催化反应，清楚地认识其活性位点和构效关系对于催化剂的设计至关重要。就H2S室温催化氧化而言，氧气活化、H2S解离以及活性炭表面电子转移被认为是关键步骤。氧活化过程是指将分子氧转化为具有高反应活性的解离吸附氧或超氧自由基，活化位点主要包括超微孔、碳缺陷、氮掺杂原子以及含铜物种。不同的氧活化位点具有不同的物理化学性质，其活化机理也不相同。分子氧在超微孔中的活化过程包括分子氧强吸附、电子转移以及超氧自由基的脱附三个过程。具体讲，碳材料中石墨烯层的紧密排列形成超微孔，在0.4 nm的超微孔中，由于石墨烯壁吸附电势的重叠，吸附的分子氧在此会发生O=O键扭曲，同时sp2共轭的石墨烯壁会将本身含有的π*电子转移给吸附的分子氧，从而促进超氧自由基的形成。H2S是酸性气体分子，碱性环境是其解离的必要条件。目前常用的碱性介质主要包括烧碱、碱盐、碱土金属氧化物以及含氮物种等。碳基材料的导电性可以通过引入无机相进行调控。Fe2O3的引入不仅会促进碳材料表面电子的转移，它还会与多孔碳产生协同效应，大幅提高多孔碳催化氧化H2S的能力。
Figure 2. (a) Schematic representation of H2S oxidation and sulfur species deposition in the pores: (A) original ACFs; (B) impregnated ACFs; and (C, D) ACFs before and after desulfurization, respectively. Copyright 2010, American Chemical Society; (b) Schematic representation of sulfur dispositions on carbon aerogels with different microstructures. Copyright 2011, Elsevier.
H2S在多孔碳材料表面的催化氧化是一个非常复杂的过程，其不仅受上述控制因素的影响，很多其他因素也会对其产生影响。后者包括原料气中的水汽、孔径尺寸、含氧官能团、气氛效应、导电性以及产物形态等。一般认为，气氛中水汽有利于H2S催化氧化，这是因为水汽在碳基材料表面会形成水膜促进H2S的解离，而且水汽还会促进氧化产物在碳表面的转移，在一定程度上避免活性位点被覆盖。但水汽含量过多会阻塞孔隙，并抑制H2S氧化。孔径尺寸影响氧化产物的类型及分布，超微孔会导致单质硫深度氧化，并在水膜的帮助下形成H2SO4；微孔由于尺寸效应容易使单质硫以硫聚物的形式存在，而介孔和大孔为氧化产物包括硫聚物和硫酸盐提供充足的存储空间。含氧官能团会改变碳材料表面的酸碱性质，影响H2S解离；部分含氧官能团也可作为活性位点催化氧化H2S。气氛对催化氧化的影响主要是由于竞争吸附和对活性位点的毒化。H2S常温氧化的产物主要有单质硫和硫酸盐或硫酸。在特定条件下，单质硫在碳材料表面可能会被进一步活化生成硫自由基，促进H2S的氧化；而硫酸或硫酸盐的生成则会抑制催化氧化的进行。
Figure 3. Combination of factors leading to efficient carbon-based H2S oxidation catalysts at room temperature. Red arrows indicate the contribution of each process to the overall H2S catalytic oxidation mechanism.
H2S在碳材料表面的催化氧化过程可大致分为H2S和O2孔扩散、H2S解离、分子氧活化、氧化反应以及氧化产物的存储等过程。具体讲，H2S和O2分子首先通过孔扩散吸附在碳材料表面；吸附的H2S在水膜中解离成HS−，吸附的分子氧在活性位点被活化生成活性氧物种；解离的HS−被活性氧物种氧化成单质S。在特定情况下，少量的单质硫会被进一步氧化生成SO2，致使H2SO4或硫酸盐的形成。
小 结
碳材料室温催化氧化H2S因其成本低、效率高和单质硫可回收等优点受到广泛关注。近些年来，虽然碳基催化剂的设计和催化氧化性能取得了很大进步，但目前仍面临很多挑战。首先，氮掺杂作为一种理想的非金属催化剂展现了广阔的应用前景，但制备具有特定氮构型以及高氮含量的介孔碳催化剂仍然是一个很大的挑战；另外，超微孔普遍被认为是分子氧的活化位点，而碱改性介孔碳虽然含有极少量微孔，但仍表现出非常出色的催化氧化性能。因此，分子氧在碳材料表面的催化氧化机制还不明确，仍需深入探究；再者，尽管很多研究表明在一定条件下硫单质会发生自催化效应，但目前尚未有充足的证据，理论计算在一定程度上可以实现该目标。最后，催化剂的制备成本是影响催化剂能否工业化应用的主要因素，因此如何开发和制备具有经济高效的多孔碳基催化剂仍需更多努力。
作者介绍
第一作者：杨超，太原理工大学环境科学与工程学院讲师。2021年毕业于太原理工大学煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，师从樊惠玲教授。攻读博士期间在美国纽约城市大学Teresa J Bandosz教授课题组联合培养一年。目前主要从事气体催化净化方面的研究工作，主持国家自然科学青年基金和山西省青年基金两项,以第一作者身份在 Appl. Catal. B, Chem. Eng. J, Carbon, J. Hazard. Mater.和 Fuel 等国际著名期刊发表文章10余篇，发表期刊总影响因子高于120; 授权国家发明专利两项。
通讯作者：樊惠玲，太原理工大学煤基能源清洁高效利用国家重点实验室教授，博士生导师。主要从事催化净化脱硫方面的研究工作，主持、参与过与气体净化有关的许多重大课题的研究工作，包括“九五”国家重大科技攻关项目，国家重点基础研究发展规划项目（973），国家自然科学基金项目等课题的研究工作。以第一作者或通讯作者在Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J, Carbon以及ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表高水平SCI论文近60篇，获得专利40余项。
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