论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00871-7
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将CO2 选择性加氢为具有高附加值的单一碳氢化合物引起了人们极大的兴趣。然而，由于同时发生了许多相互竞争的基元反应，这目前仍是一个挑战。本文开发了一种 GaZrOx/H-SSZ-13 复合材料，其丙烷选择性为79.5%，丁烷选择性为 9.9%，CO 选择性为 31.8%，CO2 转化率为 43.4%。这种催化性能可以在 500 h 内得到很好的保持。在 ZrO2 中掺入适量的 Ga 可以促进甲醇的形成，因为它会产生高浓度的表面氧空位，同时具有适度的 CO2 吸附强度。H-SSZ-13 的大量强酸位点严重限制了生成的甲醇在高 H2 压力下转化为芳烃，抑制了芳烃循环，并有利于烯烃循环。因此，尽管乙烯在 H-SSZ-13 的强酸位点上会迅速氢化为相应的烷烃，但是所获得的丙烯和丁烯比乙烯仍多得多。
背景介绍
化石资源的过度使用导致大气中二氧化碳 (CO2) 浓度的快速增加，进而导致全球温度升高、海洋酸化、海平面上升等。因此，人们对 CO2 的捕获、储存和使用产生了极大的兴趣。与储存相比，将 CO2直接转化为增值化学品更有趣，因为它原则上不仅可以减轻温室效应，还可以使化石资源和生物质的利用可持续。
在这种情况下，将 CO2 氢化为液体燃料和化学品引起了极大的研究兴趣。目前，研究人员已经通过热催化、电催化和光催化进行了探索。与后两种催化方法相比，第一种方法具有更大的潜力，因为它具有更高的产率并且更容易放大生产。CO2 的热催化氢化有两种途径，一种是费托合成路线，另一种是甲醇中间体路线。其中，后者更有趣，因为它很容易打破 Anderson-Schulz-Flory 规则限制；并且，由于催化剂中沸石组分的约束作用，对烯烃或芳烃等目标产物具有更高的选择性。因此，许多人致力于开发高效的金属氧化物/沸石复合催化剂，利用CO/CO2加氢在In2O3、ZnZrOx和ZnAlOx等氧化物上生成甲醇，然后在沸石组分上（例如H-SAPO-18、H-SAPO-34 或 H-ZSM-5）将其转化为低碳烯烃或芳烃。尽管如此，对烃类中轻质烯烃或芳烃的选择性通常在 60% 到 87% 之间。但是，进一步提高选择性，特别是获取单一特定产物仍然具有挑战性。这是因为 CO2 氢化成碳氢化合物涉及许多相互竞争的基本反应，从而导致同时形成许多产品。合成气最近已被选择性地转化为乙烷（约 80%）、乙烯（约 70%）和四甲苯（约 70%），尽管会产生大量 CO2 (45–50%)。此外，研究人员获得了适度的 CO2 转化率（大约 13%），并且实现了将 CO2 选择性氢化为乙烯（>70%）。这些令人印象深刻的结果表明，通过 CO/CO2 加氢合成特定的碳氢化合物是可能的。轻烯烃和芳烃比烷烃更有价值，但它们仍然以烃混合物的形式获得。以高产率将 CO/CO2 有效加氢成单一的特定烯烃或芳烃产品非常困难。丙烷是一种重要的平台分子，可以脱氢为丙烯，选择性大于或等于 90%，并容易进一步芳构化为苯、甲苯和二甲苯（选择性≥70%），并联产大量氢气。据悉，InZrOx/H-SSZ-13 复合材料在已报道的无贵金属双功能催化剂中表现出最高的催化活性和产物选择性；在最佳反应条件下，CO2 转化率和丙烷选择性分别达到 60% 和 68%。此外，在350℃、4.0 MPa、H2/CO2为3/1的条件下，100 h内CO2转化率可保持在24%左右，丙烷选择性约为70%。然而，其CO选择性达到40-60%，导致碳利用效率低下。Pd 基催化剂似乎能够降低 CO 选择性并提高 CO2 转化率，但丙烷在碳氢化合物中的选择性低于 63%。此外，Pd的使用增加了催化剂制备成本。
图文解析
图1. CO2 转化的催化性能。a,b，在各种 GaZrOx(N) 和 H-SSZ-13(6.0) 催化剂上将 CO2 直接转化为丙烷的总体催化性能 (a) 和详细的产物分布 (b)。c,d, H-SSZ-13 沸石的 Si/Al 比对 CO2 氢化生产丙烷中的 CO2 转化率 (c) 和产物分布 (d) 的影响。Others-HC代表烃类的选择性，不包括甲烷、丙烷和丁烷。反应条件：3.0 MPa，350 °C，H2/CO2 = 3:1，2,400 ml g–1 h-1。括号中的数字是摩尔比。
图2. 气体比例和时间的影响。a,b, H2/CO2 体积比对CO2 转化为丙烷性能 (a) 和产物分布 (b) 的影响。c,d，在GaZrOx(0.5)/H-SSZ-13(6.0) 催化剂上的 CO2转化率和产物选择性 (c) 以及详细的产物分布 (d)。反应条件：350 °C, 3.0 MPa, H2/CO2 = 6/1 和960 ml g−1 h−1。Others-HC代表烃类的选择性，不包括甲烷、丙烷和丁烷。
图3. 原位红外表征。a,b, 在 GaZrOx(0.5) (a) 和 GaZrOx(4.0) (b) 氧化物上，CO2氢化为甲醇的时间依赖性DRIFTS。在 300°C 下每 5 min 至60 min 收集一次光谱。颜色条，强度。c,d, 对于大约 1,585 cm−1 (c) 处的甲酸盐物种和大约 1,143 cm−1 (d) 处的甲氧基物种的 DRIFTS 峰强度随时间的变化。
图4. 同位素标记实验。a–c，对于在 ZrO2(a)、GaZrOx(0.5) (b) 和 GaZrOx(4.0) (c) 氧化物上的CO2+ D2 反应，在 300°C 下的时间依赖性DRIFTS光谱。绿色和橙色阴影分别代表 D 标记的甲酸盐 (DCOO*) 和甲氧基 (CD3O*) 的特征峰。d, 在 ZrO2、GaZrOx(0.5) 和 GaZrOx(4.0) 氧化物上，在 300°C 下转化13CO2 和 H2 的 13C MAS NMR 光谱。
图5.研究各种催化剂上的残留物质。a,b, GaZrOx(0.5)/H-SSZ-13 (a)和 GaZrOx(0.5)/H-SAPO-34 (b) 催化剂在催化 CO2 转化为丙烷约 30 h后，限域碳质物种的 GC-MS 图。星号表示内标（六氯乙烷））。c, H-SSZ-13和H-SAPO-34沸石的丙烷产率与强酸含量的关系。d,e, GaZrOx(0.5)/H-SSZ-13 (d) 和 GaZrOx(0.5)/H-SAPO-34 (e) 催化剂在催化 CO2 加氢生成丙烷约 30 h 后的热重曲线。
图6. 甲醇转化的催化性能。a-c，H-SSZ-13 分子筛在 0.1 MPa (a) Ar 气氛，以及 0.1 MPa (b) 和 3.0 MPa (c) H2气氛下甲醇转化的催化性能。d-f，H-SAPO-34 沸石在 0.1 MPa (d) Ar 气氛，以及 0.1 MPa (e) 和 3.0 MPa (f) 的 H2 气氛下甲醇转化的催化性能。反应条件：350°C 和甲醇 (WHSVmethanol) 的重时空速为 0.24 h−1。
图7. DFT计算。对于 H-SSZ-13 上基于烯烃的循环、芳构化和氢解反应，其反应网络和计算的各种基本步骤的内在动力学。数字代表自由能垒 (kJ mol−1)。M，甲基化；O，齐聚；C、开裂；H、加氢；CY，环化；HT，氢化物转移；HS, 氢解; RO，开环反应；ZOH，酸性沸石。
图8. 反应机理。在 GaZrOx/H-SSZ-13 催化剂上将 CO2 选择性氢化为丙烷的反应机理。
总结与展望
综上所述，本文制备了由 GaZrOx 氧化物和 H-SSZ-13 沸石组成的催化体系，其在 CO2 选择性转化为丙烷方面表现出卓越的催化性能。丙烷和液化石油气（丙烷+丁烷）的选择性可以达到 79.5 和89.4%，CO2 转化率为 43.4%，但在 350°C 和 3.0 MPa 下，CO选择性仅为 31.8%。这导致丙烷和液化石油气的产量分别高达23.6% 和 26.5%。这种性能至少可以持续 500 h。DFT 计算、同位素标记的原位 DRIFTS、13C MAS NMR 脉冲猝灭法、GC-MS 和各种探针实验的结果表明，GaZrOx(0.5) 表面氧空位浓度高，CO2 分子吸附强度适中，并通过形成更多的 HCOO* 和 CH3O* 中间体来提高甲醇产量。随后，生成的甲醇迅速扩散到沸石上，并通过 HCP 机制转化为碳氢化合物。在高H2压力下，H-SSZ-13沸石更强的Brønsted酸位能有效抑制芳香HCP物种的形成，从而降低芳香基循环的贡献，同时增强烯烃基循环。因此，抑制了C2烃（乙烯和乙烷）的生成，促进了丙烯和丁烯的生成。产生的烯烃在 H-SSZ-13 的强酸部位迅速氢化为相应的烷烃（图 8）。这项工作不仅为将 CO2 选择性加氢为丙烷提供了一种高效的催化剂体系，而且还提供了对控制 CO2 加氢中产物分布的催化反应途径的见解。在这方面至关重要的是理解金属氧化物和沸石的催化作用及其协同作用机制，从而通过控制金属氧化物的化学成分、表面氧空位浓度和亲水性/疏水性、孔隙结构、粒径、酸度、负载的金属物种结构以及金属氧化物和沸石之间的距离，来设计高性能催化剂。金属氧化物和沸石的最佳协同作用使得从 CO/CO2 和氢气中高效合成单一特定产物成为可能。
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