论文DOI：10.1002/anie.202212703
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反应物的吸附与表面反应是多相催化的两个关键步骤，但同时优化这两种性能仍具有挑战性。通过设计一系列具有可控电子相互作用的原子对活性位，证明了在NO选择性还原反应中，成对原子间的电子协同效应增加了费米面附近的高能自旋电荷，有利于反应物(NH3和O2)的吸附与后续表面反应的进行。依据该策略设计了优化的钒(IV)-钼(V)原子对催化剂，其低温脱硝性能优于商用及多种报道的SCR催化剂。
背景介绍
由于缺乏适用于低温(<250℃)工业烟气的实用脱硝技术，非电行业的NOx排放对NOx排放总量的贡献越来越大。SCR技术是目前最为有效的NOx排放控制技术，但传统的SCR催化剂需要300-400℃的高反应温度，阻碍了其在非电行业中的应用。利用加热装置提高烟气温度虽然可以满足脱硝需要，但造成了巨大的能源消耗与额外碳排放，违背了“双碳”理念，因此开发在低温下具有高活性的SCR催化剂是实现氮氧化物节能减排的关键。为了合理设计这类高效催化剂，需要从原子水平上识别催化活性位并深入理解反应机理，但商用SCR催化剂结构的复杂性对活性位识别造成了巨大困难，设计合理的模型催化剂以揭示低温SCR活性位的结构和特征十分重要。原子对催化剂是一种新兴的催化剂，其相邻的金属原子之间存在独特的电子协同效应，改变电子协同效应可以调节原子对的吸附与反应性能，这使其成为一种简单而理想的模型催化剂。合理设计原子对活性位并优化其电子协同效应有望从本质上促进SCR反应中反应物的吸附与活化，进而提高低温SCR性能。
本文亮点
本文设计并合成了一系列原子对催化剂，并优化了成对原子之间的电子协同效应。实验结果和理论计算表明，钒-钨原子对之间的协同效应产生了丰富的酸性位并增加了费米能级附近的高能自旋电荷数量，同时促进了SCR反应中NH3的吸附和O2的活化，使低温SCR反应以Mars-van Krevelen-Ertl (MKE)机制辅助的Eley-Rideal (ER)机理进行，涉及O2活化的表面反应为其反应速率限制步骤。通过设计钒(IV)-钼(V)原子对催化剂进一步优化了双原子间的电子协同效应，使反应物吸附更有效，同时加速了表面反应，从而获得比商业或报道的催化剂更高的低温SCR反应速率，钒(IV)-钼(V)原子对催化剂还具有良好的抗水抗硫稳定性，具有广阔的实际应用前景。
图文解析
要点一：TiO2(001)表面上V1-W1原子对的合成与识别
基于多金属氧酸盐的在水溶液中的自组装化学，通过水热法成功制备了负载于锐钛矿型TiO2(001)表面上的V1-W1原子对活性位。透射电镜、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线吸收光谱和原位拉曼光谱等表征技术证明了均一的V1-W1原子对的成功制备。同时，合成了一系列V1、W1单原子活性位和V2、W2原子对活性位并进行了表征验证。
要点二：V1-W1原子对的几何与电子结构
通过拉曼光谱，X射线吸收光谱，X射线光电子能谱结合DFT理论计算对原子对的几何与电子结构进行了探究。V位点和W位点具有VO5和WO5方金字塔几何构型，形成了V-O-W结构，V与W间距离约为3.5 Å。同时对于V2和W2原子对的研究表明它们具有与V1-W1原子对相似的几何结构。X射线光电子能谱表明V1-W1原子对中V为+4价，W为+6价，其结构模型如图2所示。
要点三：原子对间的协同效应
活性测试表明V1-W1/TiO2比V1/TiO2或W1/TiO2具有更高的SCR速率，证明V1-W1原子对间存在着协同作用。从V2/TiO2(或W2/TiO2)原子对催化剂与相应的V1/TiO2(或W1/TiO2)单原子催化剂的活性差异来看，同核金属原子对间也存在这种协同作用，但异核V1-W1原子对间的协同作用明显更强。通过反应机理和动力学研究来揭示协同效应的本质，红外光谱和理论计算表明V1-W1原子对产生了丰富的酸性位，增强了对反应物NH3分子的吸附。V1-W1原子对具有明显降低的表观活化能和O2反应级数，表明其对O2的吸附和活化能力增强。在SCR反应中引入比O2更强的氧化剂NO2后，V1-W1原子对和V2原子对间的活性差异缩小，进一步表明涉及O2活化的表面反应为速率限制步骤。这些结果证明成对原子之间的协同作用增强了反应物的吸附，同时促进了表面反应尤其是速率限制步骤的进行。
要点四：理论计算揭示原子对之间的电子协同效应
图4：原子对上SCR反应路径的DFT计算
基于实验结果进行了DFT计算以探究原子对上的SCR反应机理。计算结果显示，相对于V2/TiO2，V1-W1/TiO2上进行的SCR过程在能量上更加有利。原子对上发生的SCR反应涉及了V=O键中悬挂O的消耗与补充，所以除了Eley-Rideal (ER)机理外，该反应中还包括了Mars-van Krevelen-Ertl (MKE)机制。因此，原子对上的SCR反应遵循着MKE辅助的ER机理。进一步的理论计算表明，V1-W1原子对在费米能级附近产生了更多的高能自旋电荷，显著促进了对O2的吸附和活化。
要点五：优化原子对间的电子协同效应并开发高性能低温SCR催化剂
通过调节原子对的组成和电子结构，设计了具有强电子协同效应的V14+-Mo15+原子对活性位，优化后的电子协同效应进一步增强了反应物的吸附，同时加速了表面反应。因此，V14+-Mo15+/TiO2催化剂具有良好的低温SCR性能，其低温下的TOF高于商用及已报道的SCR催化剂，并且V14+-Mo15+/TiO2催化剂在含SO2和H2O的低温烟气条件下具有良好的稳定性，具有重要的实际应用价值。
总结与展望
总之，该工作设计了一系列具有可控电子协同作用的原子对催化剂，增强了低温SCR反应中NH3和O2的吸附，并加速了SCR中的表面反应。V1-W1原子对间的电子协同效应增加了费米能级附近的高能自旋电荷，使SCR遵循MKE机制协同的ER机理。依据此设计策略，通过优化原子对间协同作用设计出V14+-Mo15+/TiO2催化剂，具有优异的低温SCR性能。该工作为先进低温SCR催化剂的发展提供了重要科学基础，具有丰富原子对活性位的新型SCR催化剂将有望以更加高效节能的方式实现非电行业NOx减排。此外，该工作也提供了一种新的催化剂设计策略，即通过改变反应的动力学来最大限度地优化吸附和表面反应，从而突破Sabatier理论的极限，对多相催化剂的合理设计具有重要意义。
课题组介绍
唐幸福，复旦大学教授，博士生导师。长期从事催化控制氮氧化物和挥发性有机物排放的基础研究。主要科研成果包括：提出了多相催化反应中的“电子离域机理”、证明高效SCR催化活性位结构特征、提出抗碱金属和硫酸氢铵中毒催化剂的设计机理、发明“热扩散合成法”制备单原子催化剂等，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Environ. Sci. Technol.等主流杂志发表SCI论文80余篇，他引超过4000次。研究成果得到了Nature Communications Editors’ Highlights、Nature China、Chemical & Engineering News和ChemistryViews等专题报道。同时，申请国际PCT专利1项，国内发明专利15项。近几年共主持国家重点研发计划子课题、国家基金面上项目、国际合作研究基金、上海市自然科学重点基金项目和教育部新世纪人才计划等15项，形成了以大气污染控制化学为基础研究的科学体系。
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