第一作者：Yachen Deng, Jian Zhao, Shifu Wang
通讯作者：黄延强，李旭宁，刘彬
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12952
对于电化学 CO2 还原反应 (CO2RR)，Sn 基材料催化剂表现出巨大的潜力。然而，催化中间体和关键表面物种的详细结构，仍未被完全阐明。作者开发了一系列具有明确结构的Sn单原子催化剂作为模型系统，用于探索它们对 CO2RR 的电化学反应性。在 Sn 单原子位点上，将 CO2 还原成甲酸的选择性和活性与氧轴向配位的 Sn(IV)-N4 (O-Sn-N4) 有关，在 -1.0 V vs RHE 时可以达到 89.4% 的最佳 HCOOH 法拉第效率，分电流密度 (jHCOOH) 为 74.8 mA·cm-2。作者采用原位 X 射线吸收光谱、衰减全反射表面增强红外吸收光谱、拉曼光谱和 119Sn Mössbauer 光谱，证明了在 CO2RR 中的表面结合的双齿碳酸锡。此外，作者确定了反应条件下Sn单原子的电子和配位结构。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步证明，在 O-Sn-N4 位点上优先形成 Sn-O-CO2 ，这有效地调节了反应中间体的吸附结构，并降低了 *OCHO 的加氢能垒，从而极大地促进了 CO2 到 HCOOH 的转化。
众所周知，对化石燃料的过度依赖导致大气中的温室气体过度积累。因此，研究人员迫切需要开发高效和环保的技术，用于缓解化石资源的枯竭，减少碳排放，并生成可再生资源。电催化二氧化碳还原反应 (CO2RR) 为上述目标提供了可持续的方案。研究人员可以从 CO2RR 中获得许多产品。其中，甲酸 (HCOOH) 由于被广泛用作燃料电池的储氢材料和化学燃料，因此，从 CO2RR 中获得甲酸吸引了广泛的关注。到目前为止，开发用于将 CO2 还原为 HCOOH 的电催化剂主要包括贵金属（例如 Pd）和过渡金属基材料（例如 Cu、Bi、Pb、In、Sn 等）。其中，由于Sn独特的电子结构，Sn 基材料在将 CO2 电化学还原为 HCOOH 中表现出巨大的潜力。但是，其选择性和活性目前仍然较差，尤其是在较高的阴极电流密度下。过去的研究主要集中在用其他金属或非金属元素掺杂 Sn 晶相，用于调节 Sn 活性位点及其邻近掺杂剂的电子密度，从而选择性地稳定反应中间体并提高 CO2RR 的活性和选择性。然而，金属位点复杂的结构模型和复杂的配位环境，使得在反应过程中捕获中间体和确定真正的活性位点变得十分具有挑战性。
单原子催化剂 (SAC) 具有明确定义的、原子级分散的金属位点，以及可调节的配位环境和高的金属利用效率。这类材料为探索活性位点的结构和理解构效关系，提供了一个理想的平台。研究报告称，Sn-SAC 材料中的Sn单原子位点可以选择性地将 CO2 还原为 HCOOH 或 CO。为了揭示 Sn 单原子位点的 CO2RR 选择性的内在起源，研究人员有必要确定催化物种在 CO2RR 条件下的真实电子/配位结构。这反过来又需要合理设计具有明确位点的 Sn 单原子材料，并开发具有原子级分辨率的先进原位表征工具。
图 1. Sn单原子催化剂的结构表征。 (a) SnPc/CNT-OH 的合成示意图。SnPc/CNT–OH 的 (b) TEM 和 (c) HAADF-STEM 图。 (d 和 e) SnPc 和 SnPc/CNT–OH 的高分辨率 Sn 3d XPS 谱图。 (f 和 g) SnPc 和 SnPc/CNT–OH 的室温 119Sn Mössbauer 光谱图。 (h) SnPc 和 SnPc/CNT-OH 的归一化 Sn K-edge XANES 光谱图。 (i) 在 R 空间中，SnPc/CNT-OH 的实验和拟合的扩展 EXAFS 光谱图。
图 2. 电化学 CO2 还原性能。 (a) 在 CO2 饱和的 1 M KOH 溶液中，在旋转圆盘电极上获得的 LSV 曲线。 (b) I：SnPc/CNT–OH、II：SnPc/CNT–NH2 和 III：SnPc/CNT 在不同阴极电位下的法拉第效率。 (c) SnPc/CNT-OH在 -1.0 V vs RHE 时的 CO2RR 稳定性测试。 (d) 在 SnPc/CNT、SnPc/CNT–OH 和 SnPc/CNT–NH2 上， CO2RR 法拉第效率与 Sn (II)、Sn (IV) 和氮物种相对含量的关系。
图3.表面反应物种。 (a 和 b) 在 CO2 饱和的 0.1 M K2SO4 中，在不同的阴极电位下，SnPc/CNT-OH 的 Operando ATR-SEIRAS 光谱图。在 (c) CO2 饱和，和 (d) Ar 饱和的 0.5 M KHCO3 溶液中，在不同的阴极电位下，SnPc/CNT–OH 的 Operando 拉曼光谱图。
图 4. 催化中间体。 (a) 归一化原位 Sn K-edge XANES 光谱图。 (b) 在 CO2 饱和的 0.5 M KHCO3 溶液中，在CO2RR 期间， SnPc/CNT-OH 的 EXAFS 光谱的 FT 幅度图。 (c) SnPc/CNT-OH 的 Operando 119Sn Mössbauer 光谱图。 (d) Sn–O–CO2 的理论 119Sn Mössbauer 光谱图。 (e) 在不同条件下记录的实验 IS 和 QS 值与 Sn-O-CO2 结构模型（通过 DFT 优化）的理论 IS 和 QS 值的比较。 (f) 在 O-Sn-N4 和 Sn-O-CO2 上，Sn-d 轨道的投影态密度 (PDOS) 示意图。
图 5. 理论计算。 (a) 在 CO2 捕获 (* + CO2 → *CO2) 期间，CO2 和 O-Sn-N4 位点之间的 Kohn-Sham 分子轨道 (MO) 能级示意图。 (b) 在 CO2RR 生成 HCOOH 过程中，在 O-Sn-N4 和 Sn-N4 位点上的吉布斯自由能图。 (c) 在 O-Sn-N4 和 Sn-N4 位点上，生成 HCOOH 和 CO 的 ΔG。 (d) 在 O-Sn-N4 位点上，CO2RR 的反应途径示意图。
总的来说，作者开发了一系列可控配位/电子结构的 Sn 单原子催化剂，用于探索 CO2 还原化学。作者首先合成了模型单锡原子催化剂，其中所有 Sn 原子都处于正 IV 氧化态，并位于酞菁环中，另外与轴向氧物种 (O–Sn–N4) 配位。然后，作者利用原位光谱和 DFT 计算，证实了 CO2RR 过程中表面结合的双齿碳酸锡物种 (Sn-O-CO2) 的原位生成，并确定了 CO2RR 期间活性位点的电子和配位结构的动态变化。理论研究进一步表明，O-Sn-N4物种可以增加Sn (IV) d轨道电子的不对称分布，调节*CO2的吸附结构，降低*OCHO物种形成和加氢能垒，从而促进 CO2 到 HCOOH 的转化。这项工作提供了催化中间体的详细结构，深入阐释了 CO2RR 的关键表面物种，并为合理设计高性能 CO2 电还原催化剂铺平了道路。
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