多金属催化剂！最新Angew：电催化水裂解，电流密度3 A cm-2！

第一作者：Ieva A. Cechanaviciute

通讯作者：Wolfgang Schuhmann

通讯单位：波鸿鲁尔大学

DOI: 10.1002/ange.202218493

得益于元素的协同相互作用，多金属电催化剂可提供近乎无限的催化可能性。在本文中，作者设计出一种聚合物/金属前驱体喷涂技术，可适用于合成多种不同组分的多金属催化剂。为证明技术可行性，合成出11种电催化剂，并对其析氧反应(OER)催化性能进行深入研究。其中，最具活性的OER催化剂CoNiFeMoCr表现出多晶结构，原位Raman测试表明反应过程中存在多个活性位点。此外，制备出由Ni泡沫负载的CoNiFeMoCr电极，并将其应用于具有电解液间隙的流通式电解槽和零间隙膜电极组件(MEA)构型的电解槽中以测试水裂解性能。测试表明，该碱性MEA电解槽具有高达3 A cm^-2的电流密度，且在1 A cm^-2电流密度下可稳定运行24 h以上。

  背景介绍  

电催化是一个非常重要的研究领域，可以为环境友好和可持续性能源转化过程中的多个问题提供解决方案。然而，催化剂材料的开发仍然是电催化的主要挑战之一，因为在许多情况下，现有催化剂无法满足活性、选择性和稳定性的同时要求。因此，设计和研究新型催化剂材料至关重要。高熵合金(HEA)是电催化领域中一类相对较新的材料，近年来受到科研人员越来越多的关注。根据一般定义，HEA是由至少五种主要元素组成的合金，其接近等原子比(5-35%)，而高熵氧化物(HEO)具有混合氧化物结构。通常，HEA的不寻常特性归因于其高熵、严重的晶格畸变和鸡尾酒效应。理想情况下，HEAs可以形成单相组分复杂的固溶体(CCSS)，其中由于元素的随机分布，从而形成多元素活性位点。然而，此前的多个研究表明，多元素相互作用产生的鸡尾酒效应不仅可以在CCSS材料中实现，而且也可以在成分复杂度较低的多元材料或非晶五元结构中实现。此外，局部结构工程和引入晶格缺陷也是提高HEAs和其它多组分材料催化性能的有效策略。

得益于大量可用的组成元素，多金属催化剂的性能甚至可以与目前最先进的贵金属催化剂相媲美。然而，与元素周期表中元素数量相应的组合可能性，是多金属电催化研究领域的一个基本挑战。多金属催化剂的常用合成技术通常需要快速加热，如电弧熔化或碳热冲击等。如需要合成CCSS，则通常需要快速加热和冷却以稳定高熵效应并保持单一固溶体相。此外，还有激光沉积、磁控共溅射、共溅射成离子液体或电沉积等制备方法。然而，这些合成方法要么需要相当复杂的设备，要么不具备高产量，要么材料生产速率较低。此外，溶剂热和水热合成也为直接从金属前驱体溶液中制备多金属催化剂提供了一种可能性。

  图文解析  

图1. 聚合物/金属前驱体喷雾合成过程示意图。首先将合成溶液通过注射泵移动至喷嘴，在加压空气的辅助下溶液以气溶胶的形式从喷嘴喷出，并沉积在加热的惰性表面上，由溶剂的快速蒸发形成具有金属前驱体的多孔聚合物基质。最后，在三区管式炉中对所获得的聚合物/金属前驱体复合材料进行热处理。

图2. 在1 M KOH溶液和1.0至1.7 V vs. RHE电位范围内，催化剂于10 mV s^-1扫描速率和1600 rpm转速下的LSV曲线。

图3. (a) CoNiFeMoCr颗粒簇的TEM-EDX元素映射图。(b) HR-TEM图。(c) CoNiFeMoCr粉末的XRD衍射结果。(d)在0.01 M KOH电解液中，1.32 V至1.92 V vs. RHE电位范围内的operando电化学/Raman测试。

图4. 2_CoNiFeMoCr/Ni_f电极的(a,b) SEM图和(c) SEM-EDX元素映射图。

图5. (a)以1 M KOH溶液作为电解液的流通式电解槽。(b) CoNiFeMoCr/Ni_f电极作为阳极时在j = 52 mA cm^-2时的OER性能，与CoNiFeMoCr/Ni_f电极作为阴极时在j = -52 mA cm^-2时的HER性能。

图6. (a)以1 M KOH溶液作为电解液的MEA构型流通式电解槽。(b) CoNiFeMoCr/Ni_f电极作为阳极时在j = 0.05, 0.10, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50, 3.00 mA cm^-2时的OER性能，与CoNiFeMoCr/Ni_f电极作为阴极时在j = -0.05, -0.10, -0.25, -0.50, -0.75, -1.00, -1.50, -2.00 mA cm^-2时的HER性能。

图7. (a)采用2_CoNiFeMoCr/Ni_f作为阳极和1_CoNiFeMoCr/Ni_f作为阴极的MEA型流通式电解槽，在1 A cm^-2电流密度下的24 h稳定性测试。(b)以1 M KOH溶液作为电解液的MEA构型流通式电解槽照片。

  总结与展望  

总的来说，本文开发出一种聚合物/金属前驱体喷雾策略，成功地合成出11种多金属电催化剂。通过TG-MS测试证实合成参数的成功优化，采用SEM和ICP-MS对材料进行表征，确认溶液中金属前驱体组分的直接变化导致所需组成催化剂材料的成功合成。RDE测试用于评估所制备出多金属材料的OER催化性能，表明CoNiFeMoCr在1.58 V vs. RHE下可实现高达50 mA cm^-2的电流密度。采用XRD、TEM-EDX、HR-TEM和XPS对CoNiFeMoCr进行深入表征，揭示出嵌入石墨碳中的多晶结构，以及多金属合金和分离的Cr₂O₃和MoO₃晶畴，而operando Raman测试表明随着电势的增加，形成多个M-O活性位点。随后，采用聚合物/金属前驱体喷雾直接对镍泡沫进行改性以获得CoNiFeMoCr/Ni_f电极，并将其作为阴极和阳极用于非零间隙和MEA构型流通式电解槽中，获得高达3 A cm^-2的电解水电流密度。此外，在非优化的MEA构型流通式电解槽中，于1 A cm^-2电流密度下的24 h测试可表现出2.6 V的稳定电池电压。

  文献来源  

Ieva A. Cechanaviciute, Rajini P. Antony, Olga Krysiak, Thomas Quast, Stefan Diekhöfer, Sascha Saddeler, Pascal Telaar, Yen-Ting Chen, Martin Muhler, Wolfgang Schuhmann. Scalable Synthesis of Multi-Metal Electrocatalyst Powders and Electrodes and their Application for Oxygen Evolution and Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202218493.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202218493

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