第一作者：Xianbiao Fu, Jakob B. Pedersen, Yuanyuan Zhou
通讯作者：Ib Chorkendorff，Jens K. Nørskov
通讯单位：丹麦技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1126/science.adf4403
氨是用于合成化肥、药物和精细化学品的重要原料，并且是一种理想的无碳燃料。最近，锂介导的氮还原已被证明可用于在常温常压条件下电化学合成氨。在这项工作中，作者报告了一种具有气体扩散电极（有效面积 25 平方厘米）的连续流动电解槽，该电解槽可将氮还原与氢氧化相结合。作者表明，经典催化剂铂对于有机电解质中的氢氧化不稳定，但铂金合金可降低阳极电位并避免有机电解质的分解。在最佳条件下，作者在 1 bar 下实现了高达 61 ± 1% 的氨合成法拉第效率和 13 ± 1% 的能量效率，且电流密度为 -6 mA cm-2。
值得注意的是，该课题组于2022 年 9 月 9 日提交了一份名为“用于电化学合成氨的流通池”的专利申请（申请号 EP22194879）。该专利涉及本文中报道的稳定的 PtAu 阳极催化剂，高达 67 ± 2% 的创纪录 FE 和 14 ± 1% 的 EE。
氨 (NH3) 是生产化肥、药物、聚合物和其他化学品的重要原料之一。此外，它还是理想的零碳能源载体。然而，目前用于合成氨的 Haber-Bosch 工艺，需要消耗大量的能源，并排放大量的二氧化碳 (CO2)。近年来，以可再生能源为动力，直接利用氮气 (N2) 和水进行电化学合成氨，可以在较小规模的装置中进行分布式氨合成，这有望带来巨大的经济和社会优势。尽管研究人员在水相条件电化学氨合成中付出了大量的努力，但这一领域仍然饱受争议。严格的定量测量揭示了进料气体（14N2 和 15N2）、催化剂和电解液中普遍存在污染物（例如，氮氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐和有机氮化合物），这表明通过 N2 还原生产氨过程仍然不清楚。作者小组已通过严格的程序（即气体纯化和定量同位素测量）验证了非水电解液中锂介导的氮还原反应 (Li-NRR) 可以从 N2 还原中产生氨。自从该工作报道以来，该领域出现了几种策略，例如电位循环、添加氧气作为促进剂、增加电极的表面积、调节电极-电解液界面和增加氮气压力等，用于提高氨法拉第效率 (FE)、电流密度和氨产率。
尽管在实现高 FE 和电流密度方面取得了实质性进展，但大多数 Li-NRR 研究都是在间歇式电化学电池（即单室电池和高压釜）中进行的，其中氮必须溶解在电解液中才能参与反应。由于 N2 在非水电解液中的溶解度低，因此氮气的传质是受限的。此外，大多数 Li-NRR 研究都存在使用牺牲溶剂作为质子供体的局限性，并且在批量反应器中扩大生产规模方面面临困难。因此，在阳极上引入氢氧化反应 (HOR)（氢气来自水分解）可以为氨合成提供可持续的氢源。然而，在间歇式电池中，H2 的传质仍然是一个问题，H2 也有可能与金属锂反应形成氢化锂 (LiH)，这会阻碍其在室温下活化氮气的能力。为了规避传质限制，有报道提出使用不锈钢布 (SSC) 作为气体扩散电极 (GDE)，用于在三室电池中运行。该系统实现了 35% 的氨 FE，但是在 20 mA/cm-2 下仅能稳定 5 至 8 分钟。尽管在阳极侧可以析出H2，但没有证据表明 NH3 中的氢气来自 HOR。此外，电池电压高达 20 至 30 V，这也导致能源效率 (EE) 仅为 1.4 至 2.8%。迄今为止，Li-NRR 在 1 bar N2 压力下的实际应用面临三个主要挑战：(i) 由于传质限制，低 FE、低EE、和高电池电压，（ii）来自牺牲溶剂的不可持续的质子源，以及（iii）配备GDE的电解槽稳定性差。
图 1. 用于电化学氨合成的连续流动反应器的示意图和结构。 (A) 连续流动电解槽结构的示意图。氮气和氢气直接送入 GDE-电解液体界面进行反应。 (B)在连续流动电解槽中，Li-NRR的示意图。
图 2. 氢氧化催化剂的研究。(A) 计算的交换电流密度 (j0) 与氢吸附自由能 (GH) 的函数关系。 (B) 在通入H2的 1 M LiBF4 的 THF 中、2 mA/cm2 电流密度下，PtAu/SSC 和 Pt/SSC 的 CP 曲线。 (C) 在长期 HOR 稳定性测试前后，PtAu/SSC 的 Pt/Au 原子比。 (D) 计算出的 PtAu(211) 和 PtAu(211)（含8-Pt 偏析）的吉布斯形成自由能与具有不同呋喃覆盖率表面的关系。
图 3. 具有同位素标记的氘的阴极氨气产物的原位质谱分析。 (A) 在-6 mA/cm2循环期间，所施加的电位。 (B) 测量的含有不同量的氢和氘的氨产物。 (C) 在测量的氨中， H 和 D 的相对量。
图 4. 电势循环方法和权衡策略，用于以提高锂介导的氨合成性能。 (A) 在电流密度为 -6 mA/cm2 时，30 μm SSC 的 CP 测试。报告的所有电位均未进行欧姆 (iR) 校正。 (B) 在有或没有电势循环的情况下，EtOH 浓度对氨 FE 的影响。 (C) 不同 EtOH 浓度对电解液、气相和电极沉积物中的氨分布的影响。 (D) 在对照实验条件下的氨 FE（将不同的气体送入阳极或阴极，有或没有 EtOH）。 (E) 在对照实验条件下的平均阳极和阴极电位。 (F) 与文献中报道的电流密度和 EE 的比较。
总的来说，作者利用 HOR 配对的 Li-NRR，避免了牺牲溶剂作为质子源，并且降低了电池电压，提高了氨选择性和 EE。作者成功实施 HOR 的一个关键部分是用 PtAu 合金代替 Pt 阳极，该合金在有机电解液中显示出高活性和对氢氧化的长期稳定性。氘 (D2) 氧化的原位质谱表明氢氧化可以持续为氨合成提供质子，并证实了 EtOH 作为质子穿梭机的可回收性。将 N2 和 H2 直接送入电解质-GDE 界面参与反应，规避了传质限制。基于 PtAu 合金催化剂和相应的电解槽设计，具有 25 cm2 有效面积的连续流动反应器在环境压力和温度下表现出高达 61 ± 1% 的氨 FE 和 13 ± 1% 的 EE。
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