论文DOI：10.1021/acscatal.2c03348
以电化学还原的方式，二氧化碳（CO2）或一氧化碳（CO）可被高效转化为高附加值化学品和燃料（如甲烷、乙烯、乙酸等），有助于降低碳排放以及大气中CO2浓度，助力双碳目标的实现。但由于CO2和CO在水溶液中较低的溶解度，其反应速率极大地受限于这两种气体在电解液中的传质速率。而在流动电解池中，气态的CO2/CO可被直接输送至催化电极表面，从而可显著提升传质速率和反应速率达两个数量级以上。但目前学界对于流动电解池在CO2/CO电化学还原中的作用仍缺乏足够深入的理解。
近日，清华大学陆奇、特拉华大学焦锋团队在ACS Catalysis上发表题为“Progress and Understanding of CO2/CO Electroreduction in Flow Electrolyzers”的观点文章。该文章首先分析了不同流动电解池构型如何影响CO2/CO电化学还原的反应过程及性能，其次分5个方面概述了可进一步提升反应性能的策略，最后对CO2/CO电化学还原的工业化放大装置进行了讨论和展望。
1. 背景介绍
在双碳目标的背景下，CO2电化学还原逐渐成为当前最受关注的CO2利用技术之一，它不仅能直接消耗CO2，助力降低碳排放，还能在可再生电力的驱动下，将可再生电能转化为化学能并储存在高附加值化学品中，例如CO、甲烷以及乙烯等多碳产物。由于CO是CO2还原过程中的关键中间体以及中间产物，且CO电还原在某些情况下具有比CO2还原更优异的性能，因此作为CO2还原机理研究以及性能提升的关键一环，CO电化学还原的研究也具有重要意义。
在CO2/CO电化学还原的早期研究中，受限于这两种反应气体在水溶液中较低的溶解度，反应速率大多较低（<10 mA cm-2），严重制约了这一技术的发展。近年来，得益于流动电解池构型的采用，气体扩散电极这一核心部件的合理使用显著提升了CO2/CO的传质速率，反应性能得到了较大突破（反应速率可达1 A cm-2级别，单一产物选择性接近100%），但在能量效率及反应寿命上与工业化要求仍有较大差距。当前CO2/CO电化学还原的研究大多集中于催化剂以及电极结构的优化，而对于流动电解池这个将CO2/CO电还原反应速率从毫安级别提升至安培级别的主要功臣，却少有涉及。为了进一步加快这一技术的发展，需要加深对流动电解池中CO2/CO电化学还原反应过程的理解。
图1. CO2/CO电化学还原中两种主要的流动电解池构型
从构型上，CO2/CO电还原领域中的流动电解池主要可分为两大类：微液流电解池（Microfluidic cell）以及膜电极电解池（MEA cell）（图1），二者的主要区别在于前者具有阴极电解液腔室，而后者没有。
图2. 微液流电解池构型的3个发展阶段: (a) 半流动构型；(b) 两腔室构型；(c) 三腔室构型
微液流电解池构型的发展经历了如图2所示的3个发展阶段，两腔室构型在半流动构型的基础上使电解液流动起来，防止了电极表面产物和气泡的积累并保证电解液pH相对稳定；三腔室构型进一步引入离子交换膜，防止阴极液相产物在阳极被氧化，这也是目前最为常用的微液流电解池构型。在这一构型中，气体腔室中的CO2/CO经多孔的气体扩散电极（GDE）背面扩散至GDE的催化剂层一侧并与电解液接触，并在一定的电极电势下被高效转化，气相产物经GDE扩散回气体腔室，而液相产物则被电解液带走。限制这一构型性能的主要因素在于如何维持GDE表面气-液-固三相界面的稳定，一旦过多电解液渗透进入GDE孔道发生水淹现象，CO2/CO的传质将被严重抑制，反应速率显著下降。主要的策略包括改进GDE结构以实现稳定的疏水透气性、合理控制GDE两侧气液相的压力等。
液态阴极电解液的使用是造成水淹现象的主要元凶，此外这一电解液层的存在也显著增大了电解池的电阻，提高了反应所需的电压，导致能量效率较低。相比之下，膜电极电解池中舍弃了液态阴极电解液的使用，GDE直接与离子交换膜接触，同时解决了以上问题。而微液流电解池由于其液态电解液层允许了参比电极的使用，能够准确控制阴极电势，因此更适合被应用于CO2/CO电化学还原的基础研究中。
2.2 膜电极电解池
如图3所示，根据离子交换膜种类的不同，用于CO2/CO电化学还原的膜电极电解池主要可分为4种构型，包括阳离子交换膜型（C-MEA）、阴离子交换膜型（A-MEA）、阴离子交换膜-固态电解质-阳离子交换膜型（CSA-MEA），以及双极膜型（B-MEA）。
图3. 膜电极电解池的4种主要构型: (a) 阳离子交换膜型；(b) 阴离子交换膜型；(c) 阴离子交换膜-固态电解质-阳离子交换膜型；(d) 双极膜型。
这4种构型中，C-MEA构型的主要问题在于，膜传输的阳离子及阳离子携带的水会在阴极一侧积累，从而发生与微液流电解池中相似的水淹现象。而A-MEA构型由于其相反的离子迁移方向，水淹的问题得到了解决，但目前阴离子膜较差的稳定性导致这一构型的运行寿命较短；此外甲酸根、乙酸根等羧酸类阴离子产物也会通过阴离子膜迁移至阳极，不仅容易被氧化造成损失，而且被阳极电解液进一步稀释的产物也更加难以分离。相比之下，CSA-MEA构型则能够在中部的固态电解质层中得到高纯度的液相产物，省去了产物分离所需成本。而双极膜型电解池则能够明显提升CO2的转化率，抑制电极表面碳酸盐的浓度，但其挑战在于电极表面高浓度氢离子可能会促进副反应析氢反应的发生，且双极膜构型往往需要相比于其余构型更高的电压，能量效率较低。
2.3 阳极反应的优化
在流动电解池中，当阴极反应为CO2/CO电化学还原时，阳极普遍发生的是析氧反应（OER），但OER所需电势往往可占到整个电解池电压的一半以上，导致总体能量效率难以超过50%，且阳极产生的氧气价值较低，造成了能量的浪费。因此，许多研究致力于寻找其他的阳极反应来替代OER，例如甘油氧化（可得到乳酸及甘油酸等高附加值产物）。除此之外，另一个可行策略是通过一个额外的阳极氧化过程来对CO2/CO产物进行转化得到更高价值产物，例如将乙烯氧化得到环氧乙烷（图4）。
图4. （a）集成的电化学CO2制环氧乙烷系统示意图。A-MEA构型的CO2电解池出口气中富含乙烯，被直接输送至第二个微液流电解池转化得到环氧乙烷。（b）300 mA/cm-2恒定电流密度下乙烯氧化制环氧乙烷的稳定性测试曲线。（c）乙烯氧化制环氧乙烷的流程示意图。
本研究针对当前最为主要的5个影响流动电解池中CO2/CO电解性能的因素，总结并讨论了常用的策略。其中（1）催化剂稳定性直接与反应的运行寿命相关联；（2）水管理同时影响了反应的速率以及稳定性，这是因为水既是CO2/CO电解反应的主要质子来源，同时又是水淹现象的元凶之一；（3）GDE中的碳酸盐结晶不仅会堵塞气体孔道，也有可能会加剧水淹现象，其主要成因如图5（b）所示，CO2还原过程伴随着氢氧根的快速生成，氢氧根进而与CO2反应生成大量碳酸（氢）根；（4）电解池的欧姆电阻直接影响着反应电压的高低，进而影响了总体能量效率；（5）仿真模拟研究可以帮助理解流动电解池关键部件（例如GDE，离子交换膜）内部的动态过程并指导进一步的优化，而这些过程往往难以通过常规实验手段进行监测。
图5. 以A-MEA型膜电极电解池（a）为例，（b） CO2电解过程中碳酸盐形成及结晶的过程示意图。施加方波电位（c）后，在再生电位下，（d）CO2电解停止，碳酸根离子电迁移至阳极，碳酸盐积累的问题得到抑制。
近年来，少数研究人员已经致力于对CO2流动电解池进行放大，包括单个电解池以及多个电解池单元组成的电堆。例如Dioxide Materials公司已经实现了在250 cm2电极面积的CO2流动电解池中长达760 h的稳定运行，电流密度为120 mA cm-2，生成CO效率可维持在95%以上。在电解池放大的过程中，主要挑战在于极板流道的合理设计以及反应状态参数的管理。
图6. 大型流动电解池中5种典型的流道构型. (a) 单通道蛇形；(b) 直通道平行；(c) 多通道蛇形；(d)混合蛇形；(e) 交叉指形。
合理的极板流道设计需要能够保证流体的均匀分布且维持一个较低的压降。如图6所示，不同流道构型各有优缺点，适用范围不同，需根据实际需求进行选择。而反应状态参数的管理则包括对电解液温度、电导率、气（液）相压力等参数进行实时监测并控制在合理范围内，以维持反应环境的稳定。
为了进一步提高体积功率密度并减少设备成本，将多个电解池单元集成在一个电堆中是CO2流动电解池放大过程中必不可少的一步。在电堆的设计和运行过程中，还需要保证多股流体在各个电解池单元间的均匀分配。目前，关于CO2还原的大型流动电解池乃至电堆的研究仍相当匮乏，为了加快这一技术的发展，应从燃料电池、电解水、氯碱工业等相对成熟的电化学领域中汲取养分。
图7. 三节电解池单元所组成电堆中气体流道的两种连接方式的剖面图：(a) 平行连接及 (b) 串联连接。BPP代表双极板，ACL代表阳极催化剂层。
参考文献：
Wu, D.; Jiao, F.; Lu, Q., Progress and Understanding of CO2/CO Electroreduction in Flow Electrolyzers. ACS Catal. 2022, 12993-13020.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03348
通讯作者介绍
陆奇 副教授，浙江大学材料科学与工程本科，美国University of Delaware物理学博士，并在之后分别于University of Delaware和Columbia University化工系进行博士后工作。2016年2月正式加入清华大学化工系教师队伍。现为清华大学化工系副教授，主要从事新能源化工、多相催化和纳米结构材料的研究工作。曾获得Fondazione Oronzio and Niccolò De Nora Fellowship in Applied Electrochemistry（2014）、Daicar-Bata Prizes for Best Research Paper, University of Delaware（2011）等多项学术奖项。在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Science Advances等高影响期刊上发表多篇学术论文，学术成果曾被知名科学新闻媒体Science Daily、Chemistry Views、Materials View等进行专题报导。
课题组网站：http://www.qi-lu-research-group.net/
焦锋 教授，Feng Jiao obtained his BSc in chemistry at Fudan University (2001) and his PhD degree in Chemistry at University of St Andrews (Scotland, 2008), before moving to Lawrence Berkeley National Laboratory as a postdoctoral scholar. He spent two years in Berkeley developing solar fuel technology and joined in the Chemical and Biomolecular Engineering Department at the University of Delaware as an assistant professor in 2010. He has published more than 50 journal papers, such as Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., and Angew. Chem. Int. Ed. His work in electrochemistry and catalysis has been recognized by several awards, including the MRS Graduate Student Award, the ACS PRF Award, and the NSF CAREER Award. His current research activities include nanoporous materials, electrocatalysis, batteries, and solar fuel production.
课题组网站：https://www.jiaogroup.org/
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