第一作者： Li-Hao Xu, Shen-Hui Li
论文DOI：https://doi.org/10.1126/science.abo5680
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高性能全蒸发膜在工业分离应用中具有巨大潜力，但克服渗透性-选择性平衡目前仍是一项巨大的挑战。本文报告了一种新的策略，可用于在聚合物基底上制造具有蜂窝状结构的、高度柔韧的、快速醇水分离性能的金属有机框架纳米片 (MOF-NS) 膜。受控生长和表面包覆方法有效地生产出高柔性且无缺陷的超疏水MOF-NS 膜。电子显微镜证明了柔性 MOF-NS 的可逆变形过程和垂直的层间通道。分子动力学模拟证实了膜结构并揭示了传输机制。MOF-NS 中的超快传输通道助力MOF-NS膜在 40°C 的乙醇-水溶液（5wt%）全蒸发中表现出超高通量和 8.9 的分离因子，有望用于生物燃料回收。此外，该研究还发现，MOF-NS 和聚二甲基硅氧烷之间的协同效应可用于提升分离性能。
背景介绍
基于膜的分离工艺作为一种节能分离技术，可以减少碳排放/污染，因此受到广泛关注。从发酵液中回收生物燃料（例如醇）对于提高产量至关重要。疏水性聚合物膜广泛应用于生物乙醇全蒸发回收。然而，基于聚合物的全蒸发膜的分离性能通常受限于相对较低的渗透性或选择性，以及渗透性和选择性之间的权衡，这限制了它们的实际应用。因此，设计制造高性能全蒸发膜的策略，有助于降低能源消耗，并提高工业生物燃料生产效率。
金属有机框架 (MOF) 因其特定的吸附亲和力、可设计性以及多样化的孔结构/尺寸，而被广泛研究。将高孔隙率 MOF 嵌入聚合物基质中，可以制备混合基质膜 (MMM)；例如，作者使用了类似珍珠项链的 MOF，其具有由 MMM 中连续的MOF 纳米颗粒产生的连续分子通路。然而，MMMs 中的运输途径仍然由聚合物基质主导。除了 MMM，基底支撑的异质外延 MOF 膜，在液体分离中的应用仍受到限制。这是因为，研究人员目前仍无法控制晶体生长和缺陷，导致分离性能不够令人满意。无机盘状和金属网状基底是报道最多的 MOF 膜基底，但它们很难按比例放大生产。具有良好加工性能的聚合物基底是大规模生产的首选。此外，与三维 MOF 膜相比，定向二维 MOF 纳米片 (MOF-NS) 膜通常显示出高的分离性能。然而，由于刚性 MOF 和柔性基底之间的冲突，MOF 纳米片在聚合物基底上的可控生长具有挑战性。
图文解析
图1. MOF-NS/PVDF膜的制备方案和结构。(A) 膜的表面形态（在从 SEEDS/PVDF 基底到 MOF-NS/PVDF 的生长过程中，表面形貌的演变）。 (B) SEEDS/PVDF 和 MOF-NS/PVDF 的膜制造工艺示意图。 (C) 原始 PVDF、SEEDS/PVDF、MOF-NS/PVDF 和模拟的 [Zn2(MeIm)4]n膜的 XRD 图谱。
图2. MOF-NS/PVDF膜的高柔性结构。(A) 在电子束轰击下，MOF-NS/PVDF形貌变化的 SEM 图像。 (B) 可逆变形的示意图。 (C) MOF-NS/PVDF的抗弯曲试验。 (D) MOF-NS/PVDF 在抗弯曲试验后的表面形貌和横截面形貌。
图3. PDMS 改性 MOF-NS/PVDF 膜的滴定包覆方案、结构和表面特性。(A) 滴定包覆示意图。 (B) MOF-NS/PVDF 和 PDMS/MOF-NS/PVDF-15s 的表面形貌。 (C) 在不同滴定包覆时间后，复合层中 MOF-NS 的百分比。 (D) MOF-NS/PVDF和PDMS/MOF-NS/PVDF膜在不同滴定包覆时间下的表面亲水性和疏水性。
图4. 膜的渗透蒸发性能和模拟传输通道，以及形貌对进料流动行为的影响。(A) 在 40°C 下分离 5 wt% 乙醇-水溶液的全蒸发性能。 (B) MOF-NS 纳米片的 HR-TEM 图像。插图为多层纳米片内[040]平面的衍射。 (C) MOF-NS 的层状结构和层间通道。 (D) Zn2(MeIm)4 的一维通道和孔径。 (E) PDMS/MOF-NS/PVDF-15s（红色实心星号）与其他最先进的膜的分离性能比较。 (F) PDMS/MOF-NS/PVDF-15s 的长期分离性能。(G) 原始 PDMS/PVDF 和 (H) PDMS/MOF-NS/PVDF 的膜表面周围的流动场。
总结与展望
基于上述结果，本文报告了一种制造具有出色柔韧性和选择性渗透性能的 MOF-NS 膜的策略。该研究没有将 MOF 分散到聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 基质中，而是在聚合物基底上生长了一层连续且均匀的MOF 嵌入晶种，然后用 PDMS 包覆。MOF-NS 膜具有蜂窝状结构，可提供大的比表面积、高粗糙度和快速的分子传输通道。经过简单的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 包覆后，所得的无缺陷超疏水膜在醇水分离中表现出超快的渗透蒸发性能。该过程产生了具有高柔韧性和快速分子传输通道的蜂窝状结构，从而增强了醇与水的分离。
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