在全球对碳中和达成共识的背景下，中性条件下的电化学水裂解有望在“绿色氢经济”中发挥重要作用。然而，作为水裂解的中心组分，析氢反应(HER)电催化剂通常在中性介质中表现出比碱性介质中更差的活性，尽管这两种条件下的HER反应路径相同。此外，对基础机理的认识不足严重阻碍着高性能中性HER催化剂的设计与开发。
在本文中，作者通过研究Ru单原子(RuNC)和RuSex团簇(RuSex)在HER过程中的协同作用，表明界面水对中性HER的重要作用。中性介质中的刚性界面水层会抑制RuNC电极/电解液界面处的H2O*/OH*传输，但RuSex可通过扰乱界面水网络促进H2O*/OH*传输，从而增加RuNC上的有效H2O*数量。因此，在100mV过电位下，RuSex与RuNC协同的中性HER质量比活性为商业20 wt.% Pt/C的6.7倍。
DOI: 10.1038/s41467-022-33984-5
亮点解析
DFT和AIMD理论模拟
通过密度泛函理论(DFT)与从头算分子动力学(AIMD)计算，分别模拟出催化路径和界面水。如图1a所示，与Ru(001), RuSe1/4和RuSe1/16相比，RuN4表现出最弱的H2O*吸附能(EH2O*, −0.02 eV)，表明RuN4难以驱动水分子穿过界面水层接近活性位点。然而，RuN4上水解离的最低自由能变化(ΔGH–OH, 0.41 eV)证实，一旦水分子到达活性位点就会有效解离，这源自于Ru单原子位点上独特的水解离途径(图1b)。由于Ru具有强氧亲和力，Ru(001)和RuN4显示出强OH*吸附，表明活性位点将被OH*阻断(图1c)。
图1. 密度泛函理论(DFT)与从头算分子动力学(AIMD)模拟。
根据AIMD计算，不同模型中单位界面水分子的平均氢键数量遵循次序为RuSe1/4(1.5) < RuSe1/16 (1.6) <Ru(001) (1.8) <RuN4 (2.1)，对应的水分子数量分别为8, 11, 11和9 (图1d)。如图1e所示，氢键数量的分布情况证实界面水分子离RuN4表面比Ru(001)、RuSe1/4和RuSe1/16更远。上述研究结果表明，通过将Ru单原子和RuSex团簇结合，可有效地将界面水从表面催化HER过程中解耦(图1f)。
材料的合成与表征
在理论研究的指导下，作者开发出一种有机-无机多重转化策略制备出RuSex–RuNC复合材料。如图2a-b的FESEM图像显示，材料中形成具有高度多孔的三维有序阵列结构。亮场TEM图像表明，该结构由均匀分布在中空碳球网络(粒径为17.5±0.5 nm)内的RuSex纳米颗粒(粒径为4.7 ± 0.5 nm)组成(图2c-d)。单颗粒HRTEM图显示出0.20和0.21nm的晶格间距，分别对应着hcp Ru的{101}和{002}晶面(图2e)。如图2f所示，HAADF-STEM-EDX分析表明单颗粒上存在着Se和Ru物种。
如图3a-c所示，单颗粒最外层的暗对比原子柱显示出无定形的壳层结构，而下面的亮对比原子柱则显示出单晶结构。亚Å分辨率HAADF-STEM图像所标记核壳位置的EDX差异为核/壳RuSex的形成提供直接证据，其中核为沿[002]方向取向的hcp晶体Ru，Ru原子的最外表面被具有层状形态的非晶Se原子均匀覆盖(图3d)。此外，FT-EXAFS光谱表明RuNC位于1.53 Å处的峰归因于Ru–N(O)散射，而RuSex在1.95和2.40 Å处呈现两个峰，分别归因于Ru–Se和Ru–Ru散射(图3e)。
图3. RuSex–RuNC的精细结构与配位环境分析。
中性介质下的HER性能
如图4a所示，RuSex–RuNC (Ru载量为22 μg cm–2)仅需29 mV (vs. RHE)的过电位即可达到10 mA cm–2的电流密度，远低于其它对比样品(RuSex, RuNC, RuNP–RuSex和Ru载量为40 μg cm–2的5 wt.% Ru/C)，以及商业20 wt.% Pt/C (Pt载量为40 μg cm–2)。在100mV过电位下，RuSex–RuNC表现出高达2.61A mg–1的质量活性，为商业20 wt.% Pt/C的6.7倍(图4b)。此外，RuSex–RuNC的电流密度可以稳定保持100 h以上，而RuSex和RuNP–RuSex催化剂的性能在4 h内迅速失活(图4c)。
图4. 在1.0 M KPi (磷酸钾缓冲溶液, pH=7)溶液中的HER性能。
不同介质中的界面水分析
如图5a所示，与中性和碱性介质中相比，在酸性介质中界面水的νO–H频率没有受到较大的扰动，并且液态水是所有三种催化剂界面水的独特结构。相比之下，碱性介质中的δH–O–H模式表现出比酸性介质中更大的Stark调谐速率(图5b)，表明碱性介质中界面水分子比酸性介质更接近活性位点。在中性介质中(图5c)，液态水和冰状水是界面水的独特结构，表明中性介质中的界面水结构比酸性和碱性介质中的更具刚性。此外，中性介质中δH–O–H振动带的缺失也证实中性介质中的界面水既不能作为质子受体，也不能作为质子给体。
图5. Operando光谱学表征分析不同介质中的界面水。
中性电解水器件性能
为突出界面水工程对中性水还原的实际意义，进一步将RuSex–RuNC作为阴极材料集成至膜电极组件(MEA)中，并以商业Ir/C作为阳极材料组装出阴离子交换膜水电解器件(图6a)。在电流密度为10 mAcm–2条件下，RuSex–RuNC + Ir/C基MEA的电池电压为1.86 V，低于商业Pt/C+ Ir/C基MEA (图6b)。此外，在100 mAcm–2的更高电流密度下，RuSex–RuNC + Ir/C基MEA可以稳定运行40 h以上(图6c)。
图6. 以RuSex–RuNC作为阴极催化剂的中性电解水器件性能。
文献来源
Kaian Sun, Xueyan Wu, Zewen Zhuang, Leyu Liu, Jinjie Fang, Lingyou Zeng, Junguo Ma, Shoujie Liu, Jiazhan Li, Ruoyun Dai, Xin Tan, Ke Yu, Di Liu, Weng-Chon Cheong, Aijian Huang, Yunqi Liu, Yuan Pan, Hai Xiao, Chen Chen. Interfacial water engineering boosts neutral water reduction. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33984-5.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33984-5
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