论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01376-1
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稳定的催化剂对于解决能源危机和环境挑战至关重要，特别是对于需要在恶劣环境（例如高温、氧化气氛和蒸汽）中运行的应用。在这种情况下，负载型金属催化剂会因烧结而失活。在这个失活过程中，最初的小纳米颗粒会长成较大的纳米颗粒，活性表面积会降低。此外，用于稳定它们的策略会导致性能下降。本文报告了通过将铂纳米颗粒封装在氧化铝框架内，来制备稳定的催化剂。该框架是通过将氧化铝前体沉积在浸渍有铂纳米颗粒的单独制备的多孔有机框架内而形成的。这些催化剂在氧气和蒸汽存在的情况下不会在 800°C 下烧结，同时显示出较快的反应速率，而传统催化剂在此条件下会出现很大程度的烧结。将这种方法扩展到 Pd-Pt 双金属催化剂，可以在空气和 10% 的蒸汽中、在高达 1,100°C 的温度下保持小粒径。这种策略可以广泛应用于其他金属和金属氧化物，进而避免烧结导致的材料失活。
背景介绍
高活性的、稳定的催化剂对于解决能源危机和减轻环境污染等问题至关重要。铂族元素广泛用于工业化学转化、汽车尾气控制和其他应用。在恶劣的工作条件下（例如，高温、氧化环境、蒸汽环境），这些催化剂会失活。主要的失活途径是通过烧结发生的。在这个过程中，最初的小纳米颗粒 (NP) 会长成较大的纳米颗粒，活性表面积减少。考虑到铂族元素稀缺且昂贵，因此，防止其烧结一直是催化研究中的长期挑战。研究人员提出了几种策略：在介孔二氧化硅、核壳 NPs和沸石内包裹金属颗粒，以及加强金属-载体相互作用。然而，这些方法中的大多数会需要在活性和稳定性之间平衡，其中通常以牺牲活性为代价来实现更高的稳定性。事实上，铂基催化剂特别难以稳定，因为会形成挥发性的、可迁移的 PtO2 物质。
图文解析
图1. 催化剂的合成和表征。a，Pt@Al2O3的合成示意图。b-e，具有相应 NP 尺寸分布的代表性 TEM 图像，初始的 Pt NPs (b)、沉积在 POF 上的 Pt NPs (Pt/POF) (c)、封装在 POF 中的 Pt NPs (Pt@POF) (d)，以及在 600°C 煅烧后封装在 Al2O3 中的Pt NPs (Pt@Al2O3) (e)。f，Pt@Al2O3 的代表性 HAADF-STEM 图像。插图：放大的图像，显示封装在氧化铝基底中的 Pt NPs。g–i， Pt@Al2O3 晶粒的三维 HAADF-STEM 断层扫描重建：xy 切片（顶视图）（g）、xy 切片（深度剖析）（h）和 yz 切片（i），其中 z 是 光束方向。j,k，Pt@Al2O3样品的 Al 2p (j) 和 Pt 4d (k) XPS 光谱。
图2. 催化剂的催化活性和结构表征。a，所制备的Pt@Al2O3 和 Pt/Al2O3催化剂的丙烯燃烧活性，以及Pt@Al2O3-800 和 Pt/Al2O3-800在 800 °C 老化 2 h 后的丙烯燃烧活性。b，催化剂样品和载体的 PXRD 图。c，四种催化剂样品的 k3加权傅里叶变换 (FT) EXAFS 数据。d-g，原始 Pt/Al2O3 (d,e) 和老化 Pt@Al2O3 (f,g) 的HAADF-STEM 图像（顶部）和相应的粒度分布（底部）。h,i, 示意图总结了 Pt/Al2O3 样品在老化后发生的烧结过程 (h) 和 Pt@Al2O3 样品的稳定性 (i)。
图3. 观察到的烧结阻力理论模型和进一步的稳定性测试。a，模拟的平均Pt 直径（dfinal）与有效粘附系数（Seff）的函数关系。对于 Pt@Al2O3 和 Pt/Al2O3，在 3 和 10 vol.% O2 中、800 °C 下老化 2 h 后。灰色和蓝色线表示在 3 vol.% O2 中老化后， Pt@Al2O3 和 Pt/Al2O3实验观察到的最终 Pt 直径。插图说明了用于模拟 Pt@Al2O3和 Pt/Al2O3 的粒子形状。b，初始和老化的 Pt@Al2O3 的丙烯燃烧活性。
图4. 将方法扩展到 Pt-Pd 催化剂，并证明其稳定性至 1,100 °C。a-c，合成后 PdPt@Al2O3的代表性 HAADF-STEM 图像 (a) 和Pd K-edge (b)、Pt L3-edge (c) 处的相应 EDS mapping 图。d，原始PdPt@Al2O3 和 1,100°C 老化的 PdPt@Al2O3 的丙烯燃烧活性。在1,100 °C 条件下，在 10 vol.% 蒸汽（40 ml min–1 总流量）的空气中老化 5 h。e、f，原始（浅色迹线）和 1,100°C 老化（深色迹线）催化剂的 Pd K-edge（e）和 Pt L3-edge（f）EXAFS 光谱的 FT 。
总结与展望
基于上述结果，本文制备了封装的铂/氧化铝催化剂 (Pt@Al2O3)。它与传统的负载系统一样具有高活性，同时，其可以在高温条件（含氧气和蒸汽）下保持稳定。这些封装的 Pt NPs 在碳氢化合物燃烧反应中表现出前所未有的稳定性。该研究通过将 Pd-Pt 双金属纳米颗粒封装在氧化铝中验证了这种方法的多功能性：在催化剂配方中添加 Pd 进一步提高了稳定性。PdPt@Al2O3催化剂在空气和蒸汽中 1,100°C 老化后仍能保持活性，从而显示出迄今为止报道的负载型贵金属催化剂的最高稳定性。
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