通讯作者：何春 教授, 夏德华 副教授，Virender K. Sharma 教授
通讯单位：中山大学，Texas A&M University
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122062
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无催化剂辅助的Fe(III)/H2O2体系在污染物去除方面表现出较低的氧化效率。本研究证明含有酚羟基的污染物（P, 如扑热息痛）在Fe(III)/H2O2体系中表现出自催化氧化性质，并可同时高效降解共存的其他污染物。动力学分析表明，在pH 4.0时扑热息痛表现出最佳的自催化降解性能，并观察到加速的Fe(III)/Fe(II)转化循环。基于先进光谱测量和理论计算，被忽视的自催化机制被揭示：在酚类物质的存在的条件下，Fe(III)/H2O2体系中可以形成黄色的高自旋态P-Fe(III)-OOH络合物，随后其快速转化为Fe(II)，引发最初的Fenton反应。之后，P氧化得到的氢醌中间体进一步促进了Fe(III)/Fe(II)的循环，不断累积的Fe(II)与H2O2反应生成大量羟基自由基，从而实现了高效的去污性能。研究结果为利用自催化类芬顿技术处理混合污染物提供了新的见解。
背景介绍
芬顿和类芬顿反应由于其特有的高反应效率和强氧化能力，在水环境修复方面受到了广泛关注。然而，芬顿试剂中的Fe(II)很容易被氧化，Fe(III)向Fe(II)的转化成为了整个反应的限速步骤。同样，加速Fe(III)/Fe(II)循环也是提高Fe(III)/H2O2体系反应效率的关键步骤。大量文献报道，可以通过外加能源（如光、电）或是引入助催化剂的方式来促进Fe(III)/H2O2体系中Fe(III)的还原，但这些方法依旧存在着一些局限性。本工作报道了一种酚类物质介导的产生Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环的新方法。在此，我们首次发现，在适当的pH条件下，Fe(III)/H2O2体系中无需添加任何催化剂，就可以有效地去除酚类污染物（即自催化现象）。现有文献关于自催化现象的解释局限于高酸度条件（pH 2.0-3.0）下苯酚降解过程中产生的氢醌类中间体的作用。然而，在没有催化剂的情况下，报道的Fe(III)/H2O2体系中自催化反应的启动效率较低，关于启动机制的探讨也非常少。因此，本文重点研究了被忽视的自催化启动机制，旨在从机理层面揭示在pH 4.0的适度酸性条件下，Fe(III)/H2O2体系中酚类污染物自催化降解高启动效率的原因。
本文亮点
1. 研究发现，酚类污染物在Fe(III)/H2O2体系中无需使用额外的催化剂或其他能源（如紫外线/可见光，电）辅助，即可实现高效自催化降解, 且在pH 4.0时表现出最佳性能，所需酸度比传统Fenton反应的最佳pH条件（即pH 3.0）低10倍。
2. 本工作通过先进表征手段和DFT计算，揭示了酚类物质介导的Fe(III)/H2O2体系中被忽视的自催化反应的启动机制。研究证明，体系中形成的含有三种组分（Fe(III)、酚羟基和过氧基团）的氢过氧化铁络合物加速了自催化诱导期的Fe(III)/Fe(II)循环。
3. 难降解污染物可以在酚类物质介导的Fe(III)/H2O2体系中与酚类物质同时氧化而有效地共同降解。由此启示提出了一种酚类废水和其他废水混合处理的新策略。
图文解析
图1. 扑热息痛在Fe(II)/H2O2和Fe(III)/H2O2体系中的降解性能评估及体系中Fe(II)和H2O2的变化情况。(Copyright 2022, Elsevier Inc.)
当pH值为4.0时，扑热息痛（PCM）在Fe(III)/H2O2体系中15分钟内的去除率几乎达到了90%（k = (1.46 ± 0.15) ×10-1 min-1），优于多数已报道的非均相体系。此外，反应速率常数与Fe(Ⅲ)和H2O2浓度呈明显正相关关系，扑热息痛的自催化降解反应高度依赖于溶液pH值。pH 4.0的条件更有利于Fe(Ⅲ)的还原，H2O2也在pH 4.0时更倾向于被激活和分解，从而解释了pH 4.0时的降解性能更好的原因。
图2. 不同污染物在Fe(III)/H2O2体系的降解及扑热息痛与其他污染物的混合降解性能评估。(Copyright 2022, Elsevier Inc.)
具有不同化学结构的有机污染物在Fe(III)/H2O2体系中表现出差异化降解趋势。同属酚类物质的双酚A（BPA）与4-氯酚（4-CP）可以在45分钟内被完全降解；含有苯环和羧基的萘普生（NPX）和布洛芬（IBP）的降解效率在60分钟内达到约50%；而在Fe(III)/H2O2体系中没有观察到阿特拉津（ATZ）和咖啡因（CAF）的明显降解。为了验证Fe(III)/H2O2体系中酚羟基对有机物降解性能的影响，进行了NPX/PCM和CAF/PCM混合降解实验，可以看到，PCM的引入显著提升了NPX和CAF的降解率，而共存的PCM的降解仅被轻微抑制，表明酚类物质的存在是提升Fe(III)/H2O2体系氧化能力的关键原因。据文献报道，酚类物质降解过程中形成的氢醌中间体（HQ）可以作为催化剂提升Fe(III)/H2O2体系氧化能力，这一点也在我们研究中得到证实。既然HQ来自于酚类污染物的降解，那又是什么引发了酚类污染物的最初的降解呢？
图3. 自催化诱导期活性Fe(III)络合物的识别与表征。(Copyright 2022, Elsevier Inc.)
我们发现在酚类污染物的降解过程中，溶液的颜色发生了变化。以PCM为例，5分钟内溶液首先从无色变为淡黄色，出现明显黄色的时间与污染物的快速降解期一致，而用Fe(III)/H2O2体系降解NPX、IBP、ATZ和CAF时，没有观察到黄色的中间产物。为了鉴定黄色中间体，我们进行了一系列光谱检测表征。基于紫外-可见光谱（UV-vis）和低温电子顺磁共振波谱（EPR）检测结果，黄色中间体被证明为高自旋态氢过氧化氢铁络合物（P-Fe(III)-OOH）。此外，Mössbauer谱记录了络合物中的铁快速从Fe(III)向Fe(II)转化的过程。转化而来的Fe(II)进一步激活H2O2引发Fenton反应，导致了酚类污染物的最初降解。
图4. 活性氧物种识别与追踪。(Copyright 2022, Elsevier Inc.)
自由基淬灭实验和电子顺磁光谱（ESR）测试被用于鉴定Fe(III)/H2O2体系中产生的活性氧物种（ROS），结果表明•OH在PCM的自催化降解中起主要作用。对苯二甲酸（TPA）作为化学探针用以追踪体系内•OH的生成情况，在pH 4.0条件下，PCM的引入极大地促进了•OH的生成速率。结合Fe(II)浓度及UV-vis光谱中肩峰（代表黄色络合物的出现）吸光度峰值出现的先后顺序，推断PCM-Fe(III)-OOH的形成可能加速了Fe(III)的还原，从而促进H2O2的激活以产生大量的•OH，最终导致了污染物的高效自催化降解。
图5. 扑热息痛在Fe(III)/H2O2体系中自催化降解激活阶段的相对反应自由能曲线。(Copyright 2022, Elsevier Inc.)
密度泛函理论（DFT）计算进一步所提机理的合理性，证明PCM-Fe(III)-OOH络合物的形成确实有利于自催化诱导期中Fe(III)向Fe(II)的转化。
总结与展望
本研究发现，在中等酸度条件下，酚类污染物在Fe(III)/H2O2体系中以本身为配体形成的P-Fe(III)-OOH络合物启动了其自催化氧化进程，在酚类化合物降解过程中逐渐生成的氢醌中间体进一步推进了体系中Fe(II)和•OH的爆发，从而实现了整体降解性能的提升。得益于该自催化效应，酚类物质在Fe(III)/H2O2体系中的引入显著提升了该体系对多种污染物的降解能力，观察到难降解污染物也可在酚类物质氧化的过程中被同时降解。基于以上启示，该工作提供了一种利用酚类污染物介导的类芬顿反应实现废水净化中难降解有机污染物有效去除的新策略。
作者介绍
陈诚（第一作者），中山大学环境科学与工程学院2020级硕士研究生，导师为何春教授。主要研究方向为新型高级氧化水处理体系的构建及应用，以第一作者在Appl. Catal. B:Environ.发表论文2篇，其中1篇入选ESI Top 1%高被引论文（引用283次，通讯单位：山东大学），累计发表SCI论文9篇。
何春 （通讯作者），中山大学环境科学与工程学院，教授，博士生导师。2003年毕业于中山大学获得环境科学博士学位，2003-2004年在香港理工大学土木与结构工程系任研究助理，2004-2006年在日本国立产业技术综合研究所任日本学术振兴会JSPS研究员，2007年在香港理工大学土木与结构工程系任研究助理，2008年在中山大学环境科学与工程学院任职。近年来主要从事环境污染控制和资源化等研究领域，先后主持国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研基金、教育部高等学校博士学科点基金、中央高校基本科研基金、广东省自然科学基金重大基础研究培育项目、广东省科技计划等多项项目。在Nano Today, Environ. Sci. Technol., Adv. Funct. Mater., Adv. Mater., Applied Catalysis B, ACS Appl. Mater. Interf.等国际学术刊物发表SCI收录论文130多篇，3篇论文入选ESI Top 1%高被引论文。申请中国发明专利16项，其中9项已授权。一些研究工作引起国际同行的重点关注，并作为Advanced Functional Materials封面论文。应Nova Science出版社邀请参编了“New Topics in Catalysis Research”等7部国外著作。多次应邀在国际学术大会上作学术报告，并且被Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B, Appl. Catal. A, Appl. Mater. Interfaces, J. Hazard. Mater.,Chem. Eng. J., Desalination, Environmental Science: Nano等学术期刊邀请为论文审稿人。
个人链接：https://sese.sysu.edu.cn/teacher/4026
夏德华（通讯作者），理学博士，中山大学副教授，博士生导师，主要研究方向为多相催化水/气污染处理技术与原理。以第一/通讯在Adv. Funct. Mater.、ES&T、Water Res.、Appl. Catal. B:Environ.等发表SCI论文48篇，SCI他引2778次，高被引论文5篇，主持国家自然科学基金面上项目等7项课题，获授权发明专利7项，广东省自然科学基金杰出青年基金获得者, 入选全球前2%顶尖科学家榜单（2020）。
个人链接：https://sese.sysu.edu.cn/teacher/4061
Virender K. Sharma (通讯作者)，美国得克萨斯A&M大学教授。长期从事环境科学研究，在纳米高铁酸盐以及天然纳米颗粒的形成过程和机制等研究领域取得了突出成绩。Sharma教授共发表学术论文近300篇，引用次数超过300次的文章有5篇，参与出版专著54本，撰写和编辑专著9部。因其在专业领域的杰出贡献，Sharma教授曾2次获得美国化学学会功绩证书，2006年被美国化学学会评选为“杰出化学家”。
课题组简介
中山大学何春教授长期致力于环境污染控制及催化研究。研究方向涵盖多相催化水/气污染处理技术及杀菌等领域。目前Environ. Sci. Technol., Adv. Funct. Mater., Nano Today, Appl. Catal. B, Water Res., ACS ES&T eng.等国际顶级期刊发表论文多篇。欢迎有环境催化/杀菌相关研究基础和研究兴趣的同学报考该课题组博士、硕士研究生！
文献来源
C. Chen, Y. Wang, Y. Huang, J. Hua, W. Qu, D. Xia, C. He, V.K. Sharma, D. Shu, Overlooked self-catalytic mechanism in phenolic moiety-mediated Fenton-like system: Formation of Fe(III) hydroperoxide complex and co-treatment of refractory pollutants, Applied Catalysis B: Environmental, 321 (2023) 122062.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322010037#sec0070
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