通讯单位：西南科技大学核废物与环境安全省部共建协同创新中心
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122087
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本文报告了一种以光化学催化为主辅以热电物理加速光生载流子空间分离的新型光催化剂（TiO2-x/1T-MoS2）。该光催化剂可以利用O空位来短暂地捕获周围的光生电子以提高光生载流子的分离率。此外，通过液相环境中的温度梯度可以产生较大的热电势差，从而改变基底上高能电子的布居，实现在极端环境下对U(VI)物种的高效捕获。这项工作为设计一种兼具高催化活性和实用性的用于光还原U(VI)的非均相催化剂提供了有价值的参考。
背景介绍
放射性核废水中的铀由于它的化学毒性和放射性会对人体造成永久性的损害，因此需要被有效地去除。幸运的是，铀的氧化态之间存在着明显的溶解度差异，因此高溶解度的六价铀[U(VI)]可以通过光催化技术转化为相对不流动的四价铀[U(IV)]，从而使处理过程更加安全。然而，光催化剂上的表面电荷分布对U(VI)物种的有效捕获有很大影响。大多数报道的半导体光催化剂的表面电荷较弱，并且难以适应强酸/强碱等极端环境，导致其对U(VI)的去除性能不佳。利用光催化剂体系在液相环境中产生的温度梯度，诱导塞贝克效应产生电势差，加速高能光生电子向基底的迁移和聚集，可以实现在极端环境下对U(VI)物种的高效捕获。然而，目前关于这种光催化与热电效应相结合的研究并不多见。因此，迫切需要研究和设计一种多场驱动的光催化剂来高效还原U(VI)。
本文亮点
1. 将高溶解度的U(VI)转化为相对不流动的U(IV)是防止铀污染的可行策略。
2. 氧空位作为浅层陷阱，通过其临近的不饱和共价键短暂捕获光生电子。
3. 利用温度梯度产生热电势差改变基底表面的高能电子布居。
4. 由多场驱动的TiO2-x/1T-MoS2光催化剂能在60分钟内去除98%以上的U(VI)，即使在强酸/强碱环境下也能保持良好的U(VI)去除率。
图文解析
作者通过两步水热法合成了TiO2/1T-MoS2前驱体。利用还原剂NaBH4，在高纯度氩气环境下于350℃得到了TiO2-x/1T-MoS2光催化剂（图1a）。进一步结合HRTEM、HAADF-STEM和相应的EDS分析进一步证明了TiO2-x/1T-MoS2光催化剂的成功制备（图1b-e）。此外，O空位的存在导致TiO2晶面出现晶格紊乱，其周围相邻的Ti-O键的长度缩短，从而导致整体结晶度降低（图1f），并且Eg信号出现明显蓝移（图1g）。
图1 TiO2-x/1T-MoS2光催化剂的形貌与结构表征
为了进一步分析TiO2-x/1T-MoS2的化学组成，作者进行了系列XPS和EPR测试（图2）。复合材料的结合能偏移证明激发态的电子很容易从TiO2-x侧转移到1T-MoS2上，增加了其周围电子云的密度。在EPR谱（图2f）中，在g系数为2.003附近的O- EPR信号非常明显，这表明在还原剂NaBH4的存在下，高温退火明显增加了样品表面O空位的浓度。
图2 TiO2-x/1T-MoS2光催化剂的化学组成分析
为了更深入地了解O型空位引起的能量过滤效应的机制，详细研究了相关样品的能带结构（图3）。O空位在费米能级附近激发出一条缺陷能级（由Ti 3d轨道上的电子贡献）。作为电子跃迁的阶梯，该缺陷能级使电子经历了两次跃迁，进一步降低了光激发载流子跃迁的总能量。并且晶格氧的缺失导致周围的Ti和O原子的电荷重新分布，导致最靠近O空位的3个Ti原子的3d轨道含有未配对的电子，形成不饱和共价键并以电子气的形式存在，这些键倾向于接受电子。此外，1T-MoS2原胞中的部分占据的分裂的4dz2轨道跨越了费米能级，导致1T-MoS2的金属导电性。在此基础上，利用差分电荷和bader拓扑计算证明电子在TiO2-x侧的积累使1T-MoS2侧带正电，并在接触界面附近形成了一个内置电场，这可以促进光生载体的分离。
图3 TiO2-x/1T-MoS2光催化剂的能带结构和电荷转移特性
作者通过电化学和光物理表征进一步分析了光生电子的动态特性（图4）。通过比较黑暗和光热条件下的SPV证明了光生电子从TiO2-x位点到1T-MoS2位点的空间迁移过程，这种定向的电子迁移过程增加了光生载流子的分离率。更重要的是，在TRPL显示，由于O空位的存在，TiO2-x产生的光生电子的寿命比TiO2的长1.9倍。此外，TiO2-x/1T-MoS2异质结的光生电子寿命被延长到21.54 ns，光生电子寿命的显著增加意味着光生载流子分离率的增加，这有助于提高光催化剂的催化活性以实现更高效的U(VI)光还原。
图4 TiO2-x/1T-MoS2光催化剂的电化学测试和电荷的空间分离
作者利用声子谱、热导率、塞贝克系数和时间-温度依赖曲线等研究了材料的塞贝克效应（图5）。在TiO2/1T-MoS2的声子色散中，光学分支的低频段和声学分支的高频段之间产生了强烈的相互作用，这可以大大降低高频声子的群速度和材料晶格的热导率。但是，O空位的引入引起的局部晶格畸变稍微削弱了这种相互作用（图5a-c）。O空位的存在使TiO2-x/1T-MoS2异质结的塞贝克系数进一步增加到82.3μV K-1。这是因为O空位通过使费米能级上移而降低了电子亲和力，从而进一步降低了异质结界面的隧道势垒高度，实现了更有效的低能电子过滤。抑制低能电子的电子布居会增加高能电子的平均电子动能，导致塞贝克系数的增加。这个过程可以产生较大的电位差，促进高能光生电子向金属相1T-MoS2迁移。
图5 TiO2-x/1T-MoS2光催化剂的热电性质测试
铀的光还原实验证明（图6），氧空位和热电效应的协同作用促使TiO2-x/1T-MoS2光催化剂在60分钟内去除掉液相体系中98.2%的U(VI)并且有49.0%的U(IV)被固定在TiO2-x/1T-MoS2表面。在pH为4至10的条件下，该光催化剂对U（VI）的去除率依旧超过90%。此外，从ESR光谱和活性物种捕获实验可以看出，光生电子作为反应过程中的主要活性物种参与了U(VI)的光还原。
图6 TiO2-x/1T-MoS2光催化剂的U(VI)光还原实验
总结与展望
作者成功制备了一种结合光化学和热电物理学的新型光催化剂（TiO2-x/1T-MoS2）。在光化学方面，O空位不仅降低了光催化剂的带隙值，提高了对可见光的利用率，而且作为一个浅层陷阱，通过短暂捕获周围的光生电子，提高了光生载流子的分离率。在热电物理学方面，利用TiO2-x/1T-MoS2光催化剂的接触界面在液相环境中产生的温度梯度，通过塞贝克效应产生电位差，改变了基底上高能光生电子的布居，实现了极端环境中对U(VI)物种的高效捕获。在不添加任何牺牲剂的情况下，TiO2-x/1T-MoS2光催化剂在60分钟内实现了超过98%的U(VI)去除率，即使在强酸/强碱环境下也能保持良好的U(VI)去除率。氧空位和热电效应的协同作用是对多种能量场有效结合的深入思考，有望进一步提高能源的利用率。这项工作为设计兼具高催化活性和实用性的非均相催化剂并用于U(VI)的光还原提供了新的思路。
作者介绍
何攀，西南科技大学段涛教授课题组硕士研究生，研究方向为半导体材料光催化还原U(VI)和第一性原理催化计算。以第一作者在 Appl. Catal. B发表高质量论文1篇，以第一和共一作者在自然指数期刊Inorg. Chem.上发表论文2篇，获国家计算机软件著作权4项。
段涛，西南科技大学教授、博士生导师。主要从事环境放射化学等领域的教学与科研工作。目前主持国家自然科学基金重点项目、国家重大科技专项、国防科工局乏燃料后处理科研等国家级项目10项、教育部新工科研究与实践项目1项。近5年，以第一作者或通讯作者在《无机材料学报》、Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J., J. Am. Ceram. Soc., Appl. Catal. B, Inorg. Chem.等国际知名学术期刊上发表高质量论文50余篇，出版专著4部，获专利授权24项（国际专利3项）、四川省科技进步三等奖1项；主讲《核材料概论》《核科学与技术前沿进展》等本科生、研究生等课程，获国家优秀教育成果奖二等奖1项、四川省优秀高等教育成果奖一等奖2项、四川省高等教育学会优秀教学成果一等奖1项，校级教学成果特等奖1项。
张玲，西南科技大学教授副教授、硕士生导师。主要从事惯性约束聚变（ICF）靶丸材料的制备研究工作，熟悉PECVD、磁控溅射、电子束蒸发等多种真空镀膜设备，多年来一直致力于非晶碳氢薄膜、类金刚石薄膜以及各类金属薄膜的结构与性能研究，并在薄膜生长领域具有一定的理论基础。近年来，主持国家级项目3项，参与中央军委装备发展部、国家自然科学基金、国家国防科技工业局、四川省教育厅等项目10余项；在Appl. Catal. B, Inorg. Chem., Appl. Surf. Sci., Plasma Sci. Technol., Surf Interface Anal, IEEE Transaction on Plasma Science和《物理学报》等国内外SCI/EI学术期刊上发表了论文20余篇，已授权专利2项。
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文章信息
Pan He, Ling Zhang*, Linzhen Wu, Shunhong Xiao, Xin Ren, Rong He, Xiaoyong Yang, Ruixi Liu, Tao Duan*. Synergy of Oxygen Vacancies and Thermoelectric Effect Enhances Uranium(VI) Photoreduction. Appl. Catal., B, 2022, 122087.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122087
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