第一作者：施秋锦
通讯作者：段昊泓
通讯单位：清华大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c04034
本文报道了一种可再生电力驱动的电催化废弃PET塑料和生物质衍生的乙二醇（EG）的增值转化策略，通过与C1~C4伯醇的交叉偶联反应，实现了EG的碳链增长，合成了C3~C6的高附加值化学品α-羟基羧酸（α-HCAs），为废弃塑料和生物质资源的高值化利用提供了新思路。
近几年，电催化成为废弃PET塑料等碳资源升级再造的绿色方法，可将EG选择性转化为一系列高附加值化学品，但产物局限为C1或C2产物（如甲酸、乙醇酸等）。在该论文中，提出EG碳链增长的研究思路，采用电催化交叉偶联策略，将EG和C1~C4伯醇转化为C3~C6的α-HCAs。反应的关键在于，通过优化催化剂、电极/溶液界面、电解条件等综合手段调控EG和伯醇选择性氧化的能力，提高醛类中间体的稳定性并避免过度氧化，由此促进羟醛缩合反应和C−C键偶联的效率。以EG与甲醇（MeOH）偶联制备乳酸（LA）为例，实现了268.1 μmol cm−2 h−1的LA产率（法拉第效率为28.7%，电流密度为100 mA cm−2）。此外，该策略可拓展至EG与C2~C4伯醇的偶联，成功合成C4~C6的α-HCAs，最后，以废弃PET瓶为原料，验证了其实际应用潜力（2 h电解结果：LA产率为224.5 μmol cm−2）。这项研究为电催化废弃PET和生物质升级再造的产物类型提供了新思路，助力碳中和目标的实现。
近年来，电催化策略已成为PET塑料和生物质衍生的EG增值转化的有效方法，具有可使用可再生电力和反应条件温和等特点。然而，已报道的EG的增值产物通常限于C1（甲酸、甲酰胺、羟甲基磺酸盐）或C2（乙醇醛、乙醇酸）产物，而通过C−C键偶联制备长链（C3+）化合物鲜有研究。在热催化领域，“借氢”反应已被证实可有效构建C−C键。特别是EG与伯醇（C2~C3+）通过氧化生成的醛中间体进行羟醛缩合，可实现交叉偶联反应。受此启发，我们设想在电催化体系中，如果EG与伯醇通过选择性氧化分别生成醛中间体，其中一种作为亲电试剂，另一种作为亲核试剂，则有望通过羟醛缩合反应，实现碳链延伸（C3+产物）。该策略的挑战在于，如何控制醛中间体的稳定性，避免其过度氧化为C1、C2产物（前期报道多为C1~C2产物）。
本文报道了Au催化的EG与伯醇的直接电催化交叉偶联反应，选择性合成了具有重要医药、食品和聚合物应用价值的C3~C6 α-HCAs（图1）。以EG与MeOH偶联制备LA为例，实验证实EG和MeOH分别通过脱氢氧化生成乙醇醛和甲醛。这两种醛中间体既可交叉偶联生成LA，也可过度氧化，这一竞争关系直接决定了LA的选择性。基于对反应路径的理解，我们系统地调控了催化剂、电极/溶液界面和电解条件等，稳定醛中间体：针对乙醇醛，优化EG和KOH浓度、调整电流密度；针对甲醛，选用低粗糙度Au催化剂、调控MeOH浓度、电极/溶液界面引入大尺寸碱金属阳离子Cs+、提高反应温度。通过上述系统性稳定化策略，在100 mA cm−2恒电流下实现了268.1 μmol cm-2 h-1的LA产率（FE：28.7%）。该策略可拓展至EG与C2~C4伯醇的交叉偶联，成功合成C4~C6 α-HCAs。作为概念验证，以废弃PET瓶衍生的EG为原料，在2小时电解中实现了224.5 μmol cm−2的LA产率。这项工作不仅为电催化C−C交叉偶联的选择性调控提供了机理认知，更为电催化废弃塑料和生物质升级再造为长链化合物提供了新思路。
催化剂筛选及反应路径探索
经过催化剂筛选，发现以Au箔为电催化剂时获得了较高的电催化LA性能：在MeOH：EG物质的量比为20.6 : 1.0的3 M KOH水溶液中，100 mA cm−2恒电流下实现了37.8 μmol cm−2 h−1的LA产率（FE：4.1%）。较低的LA生成性能是因为金箔表面主要发生醛中间体（来自EG和MeOH）的过度氧化反应，而非期望的交叉羟醛缩合路径（图2）。醛类中间体验证实验表明吸附态乙醇醛和甲醛为关键的交叉偶联中间体，且醛类缩合为碱催化过程。因此，促进和稳定醛类中间体的生成及吸附对LA的生成至关重要。
图2 电催化乙二醇和甲醇交叉偶联制乳酸的催化性能初探。
乙醇醛中间体的生成和稳定
前期实验证实，乙醇醛作为C-C交叉偶联的关键中间体，其过度氧化会导致副产物乙醇酸的生成（图3）。为此，通过调控适量的EG和碱浓度、以及优化电流密度，促进乙醇醛中间体的生成并避免其过氧化，实现了乙醇醛的定向调控。最终，在优化条件下（MeOH:EG物质的量比为5.1:1.0，4 M KOH水溶液，100 mA cm−2恒电流模式），实现了156.0 μmol cm−2 h−1的LA产率（FE：16.7%）。
图3 乙醇醛中间体的系统性稳定策略（适量的乙二醇和碱浓度、优化电流密度）。
甲醛中间体的生成和稳定
在明确乙醇醛的优化路径后，我们进一步聚焦另一关键中间体—甲醛（MeOH氧化产物）的生成与稳定。通过优化Au催化剂粗糙度、甲醇浓度、碱金属阳离子和温度来促进甲醛的生成并避免其过氧化（图4），具体而言：（1）低粗糙度的催化剂： Au催化剂表面粗糙度越小，平面位点的比例越高（边/角/棱位点比例越低），对甲醛具有适度的吸附能，可抑制其过度氧化；（2）适量的甲醇浓度：促进甲醛的生成并平衡乙醇醛的生成；（3）电极/溶液引入大尺寸碱金属阳离子（Cs+）：减少电极/溶液界面水分子含量，避免甲醛水合过氧化至甲酸；（4）提高温度：抑制甲醛水和反应并促进逆反应，从而避免甲醛过氧化至甲酸。最终，在优化条件下（MeOH:EG物质的量比为5.1:1.0，4 M KOH水溶液，100 mA cm−2恒电流模式，60 oC的温度），实现了EG碳链增长制LA，LA的生产速率为268.1 μmol cm−2 h−1，FE为28.7%。
图4 甲醛中间体的系统性稳定策略（低粗糙度的催化剂、适量的甲醇浓度、电极/溶液引入大尺寸碱金属阳离子、提高温度）。
反应机理
基于实验数据和前人报道，提出了电催化氧化EG和MeOH合成LA的机理（图 5）。步骤 I（电催化）：EG和MeOH发生电催化氧化反应，生成相应的醛（乙醇醛和甲醛）并吸附在Au箔表面；步骤 II（羟醛反应）：原位生成的乙醇醛在碱溶液中发生去质子化形成烯醇根离子。烯醇根离子亲核攻击甲醛中间体，通过羟醛缩合反应构筑C−C键。生成的二羟基丙酮或甘油醛发生互变异构化；步骤 III（脱水反应）：二羟基丙酮和甘油醛脱水生成丙酮醛或3-羟基丙烯醛，并发生互变异构化；步骤IV（坎尼扎罗反应）：在强碱性介质中，丙酮醛或3-羟基丙烯醛通过分子内坎尼扎罗反应转化为LA。通过上述反应的串联，在同一体系中实现了EG的碳链增长和高附加值化学品乳酸的电合成。
底物拓展和PET衍生的EG研究
进一步，将该策略应用于实际废弃PET塑料瓶的转化，探究其制备LA的可能性。首先，将废弃PET瓶用3 M KOH解聚，得到EG和对苯二甲酸（TPA）的混合溶液。为了减少EG和碱浓度对电催化过程的影响，将溶液进行蒸发并提高浓度，成功实现了PET制备LA（产率224.5 μmol cm−2），产率略低于纯EG为原料的结果（产率413.2 μmol cm−2）。
作者报道了一种电催化策略，在温和条件下实现了PET塑料和生物质衍生EG的碳链增长—制备高附加值α-羟基酸（碳数3~6）。以EG和MeOH交叉偶联为例，在单池电解中，电流密度为100 mA cm−2时，LA生产率达到268.1 μmol cm-2 h-1，FE为28.7%。机理研究表明，促进醛中间体的生成和稳定、抑制其过氧化，对LA的形成至关重要。为此，采用系统性优化策略，稳定乙醇醛（采用适量的EG和KOH浓度、优化电流密度）和甲醛（应用低粗糙度的Au催化剂、适量的MeOH浓度、电极/溶液界面引入尺寸较大的碱金属阳离子（Cs+）、提高反应温度）。由此，提出了一种可行的串联反应机理，包括醇的电催化脱氢、醛的碱催化羟醛缩合反应，以及随后的脱水和坎尼扎罗反应。该策略可成功扩展到EG和C2~C4伯醇的共氧化，实现C4~C6 α-HCA的电合成。作为概念验证，采用废弃PET塑料为原料，在2小时电解中实现了LA的电合成（产率224.5 μmol cm−2）。这项工作证明了电催化EG碳链增长的可能性，为废弃PET 塑料和生物质制备高附加值化学品的研究提供了新思路。
段昊泓：https://haohongduan-group.com
段昊泓，博士，清华大学副教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。从事电催化和碳资源催化转化的基础研究，发展了电/光电解水制氢耦合化工原料、生物质、废塑料等选择性氧化的反应体系，开发了新型催化剂和高效反应装置，对绿氢和高值化学品的绿色合成具有实际意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表于Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊80余篇。得到国家杰青和北京市杰青的资助，获得青山科技奖。任中国化学会绿色化学专业委员会委员，Chemical Science顾问委员会委员，《科学通报》和Science Bulletin特邀编委，《中国科学：化学》等刊青年编委。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://haohongduan-group.com/。
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