ACB: 揭示表面结构对H₂诱导制备铂基合金纳米线及其电催化上转换PET性能的影响

邃瞳科学云

2025-04-11

第一作者：刘亚明

通讯作者：刘亚明，李祥

通讯单位：西安工程大学，西安工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125353

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铂基合金纳米线具有各向异性、高比表面积、快的电子迁移率和表面丰富的不饱和原子活性位点，广泛应用于催化领域，但其制备仍是一个挑战。H₂作为一种特殊试剂，能够诱导铂基合金纳米颗粒附着形成纳米线，成为制备Pt基合金纳米线的新方法。该拼接过程严重依赖于纳米颗粒的表面结构，因此表面结构的调控对于纳米线的制备具有决定性的影响。在该工作中，我们将元素周期表中紧挨的三种元素Ag、Pd和Rh引入PtIr合金中，制备了成分相似但结构不同的PtIrM（M = Ag、Pd、Rh）纳米材料，Pt₇₀Ir₁₂Ag₁₈NWs、Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇ NWs 和 Pt₆₉Ir₁₃Rh₁₈ NPs。通过XPS和DFT计算分析了三种材料的表面结构，研究发现过多的表面氧化与强的铂原子锚定能力均不利于形成纳米线结构，从而解释了三种材料具有不同的形貌结构的原因。此外，根据三种材料的表面结构特点，以电催化乙二醇反应（EGOR）为模型研究了这三种材料催化性能，其中Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇NWs催化剂的质量活性为8.93 A mg^-1（比商业Pt/C高8倍），乙醇酸（GA）的法拉第效率（FE）为96%，经过50小时的稳定性测试后，FE仍高于90%，优于之前报道的大多数电催化剂。最后，通过原位ATR-SEIRAS实验和DFT计算揭示了Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇ NWs催化剂的EGOR（从EG到GA）的机制以及性能提高的原因。

背景介绍

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是一种广泛应用于纺织和包装的聚酯塑料。但是大量PET塑料（>80%）被丢弃在垃圾填埋场和焚烧炉中，这对生态系统构成了巨大威胁，将废弃PET转化为高附加值化学品有助于“双碳”目标的达成。最近，利用电催化技术将PET的水解产物EG（(0.8 US$ kg^-1)）选择性地转化为GA（20 US$ kg^-1），成为PET塑料高值化利用的新方法。该方法的核心在于电催化剂的设计。研究表明，催化剂的种类和结构特性直接影响产物分布，可生成GA、甲酸（FA）或碳酸盐等不同产物。为了实现高附加值化学品GA的定向转化，因此需要对电催化剂进行优化设计。

本文亮点

1. 设计制备了三种具有相似组分但结构不同的材料，通过分析它们的表面结构，发现过多的表面氧化与强的铂原子锚定能力均不利于形成纳米线结构，从而解释了三种材料具有不同的形貌结构的原因。

2. 研究了三种材料的EGOR性能，其中Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇NWs催化剂的质量活性为8.93 A mg^-1（比商业Pt/C高8倍），乙醇酸（GA）的法拉第效率（FE）为96%，经过50小时的稳定性测试后，FE仍高于90%，优于之前报道的大多数电催化剂。

3. 借助原位ATR-SEIRAS实验和DFT计算，明确EGOR在Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇NWs和 Pt/C 催化剂上的反应路径，发现关键中间体的有利吸附促进了反应活性，C-C键断裂的高能垒提高了GA的选择性。

图文解析

本文利用原位H₂诱导策略制备了三种PtIrM（M=Ag，Pd，Rh）材料。从图1中可看出， Pt₇₀Ir₁₂Ag₁₈NWs和Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇ NWs均为超细纳米线，直径为2-3 nm，长度为几十到几百纳米，而Pt₆₉Ir₁₃Rh₁₈NPs则是单分散NP或短纳米链。元素分布图显示三种元素都均匀分布在整个纳米线上，结合PXRD结果可判定这三种材料都为合金结构。

图1 Pt₇₀Ir₁₂Ag₁₈NWs、Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇ NWs和Pt₆₉Ir₁₃Rh₁₈ NPs的形貌表征

图2中的XPS显示每个样品中的元素都存在金属态和氧化态，证明材料表面存在部分氧化。这三种材料的表面氧化的程度是不一样的，对于铂元素来说三种材料表面的Pt氧化态含量接近，但是对于Ir和M（Ag、Pd、Rh）来说，从Pt₇₀Ir₁₂Ag₁₈ NWs 到Pt₆₉Ir₁₃Rh₁₈ NPs的氧化态逐渐增加，证明过多的表面氧化态含量不利于纳米线的形成。

图2 Pt₇₀Ir₁₂Ag₁₈NWs、Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇ NWs和Pt₆₉Ir₁₃Rh₁₈ NPs的XPS

我们通过DFT来计算Pt原子在（100）面上的空穴形成能（ΔE_vac）（图3），Pt₇₀Ir₁₂Ag₁₈NWs、Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇ NWs和Pt₆₉Ir₁₃Rh₁₈ NPs在两个位点的Pt原子的ΔE_vac分别为0.76和0.50 eV、0.96和0.73 eV、1.10和0.85 eV。 Pt₆₉Ir₁₃Rh₁₈ NPs具有最高的Pt原子空穴形成能，这意味着表面坚固的Pt原子可以抵抗H₂的活化，而不利于形成纳米线结构。

图3 DFT计算Pt原子在（100）面上的ΔE_vac（红色虚线圆圈代表Pt原子的空位）

电催化结果表明，EGOR的驱动电压要明显低于EOR，证明EGOR比OER反应更容易进行。通过对比这三种材料与商业Pt/C，发现Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇NWs的塔菲尔斜率、电化学活性表面积、电化学阻抗和质量活性方面都表现优异，其质量活性是商业Pt/C的8倍左右，法拉第效率（FE）为96%，远高于商业Pt/C的68%。此外，在不同电荷量下的¹H NMR中能清晰地到GA随着电荷量的增加而增加，并且FA的浓度含量始终低于5%。在电解50小时后，Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇ NWs的FE仍超过90%，说明Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇NWs具有良好的稳定性。

图4 PtIrM（M=Ag、Pd、Rh）与商业Pt/C的EGOR电催化性能

在碱性条件下EGOR有两种途径，Route 1: OHCH₂CH₂OH* → OHCH₂CO* + *OH → OHCH₂COOH*；Route 2: *OHCH₂CH₂OH* → *OHCCHO* → OHCH₂COOH*。首先，我们通过ATR-SEIRAS捕捉到了Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇ NWs和Pt/C在EGOR中的反应中间体（OHCH₂CO*），明确了催化反应的路径。然后，通过DFT计算了OHCH₂CH₂OH*、*OHCH₂CH₂OH*与*OH（决速步）吸附能，进一步确定了反应路径并解释了活性增强的原因。最后，计算了GA*分子在两种催化剂上裂解C-C键所需的能量势垒，Pt/C上C-C键断裂的能垒（0.46 eV）低于Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇ NWs上的能势垒（0.89 eV），证明Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇NWs能够增强目标产物GA的选择性。

图5 Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇NWs与Pt/C催化机理分析

总结与展望

我们利用H₂诱导策略制备了组成相似但形态结构不同的Pt₇₀Ir₁₂Ag₁₈NWs、Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇NWs和Pt₆₉Ir₁₃Rh₁₈NPs 。Pt₆₉Ir₁₃Rh₁₈ NPs主要是NPs或短纳米链，意味着Pt₆₉Ir₁₃Rh₁₈NPs的OA过程受到不利影响。众所周知，表面结构对H₂诱导的OA有很大影响，但尚未得到深入研究。XPS表明材料表面存在不同程度的氧化，因此我们从氧化表面和未氧化表面中的配体效应两个方面分析了表面结构对形态的影响。通过结合实验和DFT计算，发现过度的表面氧化和强的表面Pt原子锚定能力都不利于NPs附着形成NWs 。在EGOR中，这些材料表现出比商用Pt/C更好的催化性能，其中Pt₇₀Ir₁₃Pd₁₇NWs表现出最佳性能，在PET的电催化上循环方面具有巨大潜力。最后，使用原位ATR-SEIRAS和DFT计算揭示了EGOR的反应路线，其中关键中间体（EG*和*OH）的有利吸附促进了活性，提高了C-C键断裂的高能势垒。

作者介绍

刘亚明，西安工程大学纺织科学与工程学院校聘副教授，硕士生导师。现主要从事废旧纺织品的高值化利用，柔性电极材料研发等工作。承担陕西省科技厅自然科学基金项目，企业合作等项目；在Appl. Catal B-Envirov Energy, Nano Lett.,Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, Sensor Actuat B-Chem.等期刊发表20余论文；授权发明专利4项。

李祥，西安工业大学材料与化工学院副教授，硕士生导师，研究方向为贵金属纳米材料的设计合成、表征及催化性能的研究工作。目前共发表SCI论文20余篇，其中以第一作者和通讯作者在Mater. Horiz.; Chem. Mater.; Nano Res.; ACS Appl. Mater. Interfaces; ACS Sustainable Chem. Eng.; J. Mater. Chem. A; ACS Appl. Nano Mater.等期刊共发表论文14篇，以共同作者在Nature上发表论文1篇。主持陕西省科技厅青年项目1项，陕西省教育厅项目1项，获批中国授权专利5件。获得陕西高等学校科学技术研究优秀成果二等奖1项（第一完成人）。