通讯作者：莫一鸣
通讯单位：浙江大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-58558-z
碳酸乙烯酯（EC）是锂离子电池中应用最广泛的电解质，市场需求量很大。本工作报告了一种溴化物介导的无膜碳酸乙烯酯电合成策略，可在环境条件下以工业相关的电流密度将乙烯和 CO2直接转化为 EC。详细的经济技术分析证实了该EC电合成方法具有经济驱动力，与现有制造路线相比具有更低的CO2排放。
卤化物介导的电合成是各种重要电化学转化的基本策略。环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC），在包括锂离子电池和聚合物等各种领域的应用至关重要。然而，传统的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的生产方法依赖于能源密集型的热催化过程，该过程使用化石燃料衍生的环氧化物和二氧化碳 (CO2)，这阻碍了可持续化学合成的进展。可再生电力驱动的电合成发展为增值化学品的合成提供了一条可持续的途径，近年来，烯烃选择性电化学转化为相应的环氧化物（环状碳酸酯的中间体）的研究也取得了较多进展，例如利用均相卤化物介导或非均相Ag催化，再者以水为氧源的氧化途径和通过气态氧还原衍生的H2O2制备环氧化物的还原途径等等，然而，环氧化物离环状碳酸酯的制备还有一步之遥。
① 利用电解质工程微调多步溶液化学反应的动力学以匹配电极反应，使阳极卤化物氧化、卤代醇形成和 CO2分子间环化等反应步骤可以在无膜一锅电化学装置中以实用速率进行。
② 利用阴极氢氧化铬薄膜屏蔽层的原位生成，抑制活性溴生产过程中的寄生溴还原反应的同时，避免昂贵离子膜使用。在该条件下，EC电合成能够以10-250 mA/cm2的电流密度进行，同时保持47-78%的法拉第效率。优异的长期稳定性（~500小时）和高EC浓度（7.6 wt%）进一步证实了该系统的实用价值。
③ 所开发的策略实现了两步级联电合成方案，通过将 CO2电还原为乙烯和 EC 电合成相结合，实现了仅使用 CO2和水为原料合成 EC的电化学路线。
A. 电合成碳酸乙烯的反应设计
以乙烯和CO2为原料合成EC的整体反应是一个需要阳极作为电子受体的氧化过程。从机理上讲，阳极生产的活性溴通过卤代醇途径与溶解的乙烯反应得到2-溴乙醇（2-BrEtOH）（式3），再与CO2分子发生分子内环化生成EC并再生溴离子（式4）。通过设计溴化物介导的EC直接电合成途径（图1b），这种合成方法能够在10-250 mA/cm2电流密度下工作，EC的FE为47-78%。此外，通过延长反应时间，EC的最大浓度可以达到0.86 M（即7.6 wt%）。
B. 碳酸乙烯酯的一锅电合成策略——电解液工程
图2通过电解质工程来调节三步反应的反应动力学。首先，通过对EC电合成过程中的卤化物和电极材料进行筛选，确定溴（Br-）是相较氯化物和碘化物最有效的介质，EC的FE达到68%；确定IrO2-DSA是溴化物氧化反应（BOR）的最佳阳极材料。在此基础上重点研究电解液工程中电极反应和溶液反应动力学的匹配。2-BrEtOH（式2-3）和EC（式4）的生成都涉及质子或氢氧根离子，因此电解质的pH值对反应动力学有显著影响（图2a）。乙烯生成2-BrEtOH的速率随pH的增加而降低，pH大于10时完全抑制反应。另一方面，碱性环境利于CO2和2-BrEtOH的亲核环加成。因此，弱碱性环境（pH~8）对这两种反应都是理想的（公式2-3和4）。
另一方面，CO2与2-BrEtOH的环加成（式4）在水溶液中反应缓慢（图2b），这会限制其一锅EC电合成的速率。为了绕过这个动力学屏障，作者采用非质子极性有机溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）与水溶液的混合体系。与纯水相电解质相比，30 vol% DMF使环加成反应速率提高了4.5倍。但过高的DMF含量（约30 vol%）会限制无机电解质的溶解度，进而限制反应。
随后，进一步研究碱金属阳离子（锂（Li+）、钠（Na+）、钾（K+）和铯（Cs+））对反应的影响，以微调电解质环境。阳离子的类型对2-BrEtOH的形成速率影响不大，但对EC的形成速率有显著影响（图2c）。Cs+是一锅EC电合成中表现最好的阳离子，然而，考虑到CsBr的高价格，本工作选取更便宜的KBr取代CsBr，实验数据表明，EC的FE基本不受影响。
最佳电解液组成如下：0.5 M KBr、0.2 M Cs2CO3和3 mM K2Cr2O7，DMF和水的溶液体积比为30:70。在优化后的电解液中，2-BrEtOH和EC的浓度在电解初期逐渐升高，电解9小时后，2-BrEtOH达到平台浓度，EC继续积累，呈现出典型的串联反应模式（图2d）。此外，间歇电解实验（补充图11）显示，2-BrEtOH和EC的形成速率相似，证实了电解质工程对溶液化学动力学的匹配结果。
C. 溴化物介导的碳酸乙烯酯反应机理研究
由于现有文献对卤醇生成反应机理进行了广泛的研究，本工作重点阐明2-BrEtOH转化为EC的机理（式4）。首先，分别研究HCO3-、CO32-和溶解的CO2与2-BrEtOH的反应能力。在没有溶解CO2的情况下，HCO3-的反应活性明显高于CO32-（条目1-2，补充表5）。此外，向电解液中提供CO2会加速EC的形成（条目3-4，补充表5）。由于阴极HER会生成OH-与CO2反应生成HCO3-，因此电解过程中HCO3-和CO2的浓度应保持相对不变。在13小时的电解期间，溶液的pH值稳定在8.05-8.27之间（补充图6），由此推测2-BrEtOH向EC的转化有两种可能的途径同时发生（图3a）。途径(1)与HCO3-反应：HCO3-的氧化阴离子以溴为离去基团与2-BrEtOH发生亲核加成，生成相应的碳酸氢盐中间体(I)，中间体I通过分子内环化转化为EC。途径(2)与溶解的CO2反应：2-BrEtOH首先在碱性电解质中脱质子生成相应的醇酯（II），醇酯攻击溶解的CO2分子生成碳酸盐中间体（III），中间体经过亲核环加成得到EC。
为进一步验证上述反应机理，作者在2-BrEtOH化学转化为EC的过程中，以H218O为18O源，进行了18O同位素实验。CsHC16O3首先在H218O/DMF中平衡，以确保CsHC16O3与H218O之间氧原子交换完全。在不添加CO2的情况下，GC-MS分析得到的EC在88、90和92 m/z处有三个质谱峰，对应于EC含有零、一个和两个18O原子（图3b）。这表明EC中一个氧原子来自2-BrEtOH，另外两个氧原子则来自HCO3-，证实了提出的HCO3-反应途径。如果向电解液中额外鼓泡C16O2，形成EC中16O的丰度增加，说明CO2参与了EC的形成，与提及的CO2反应途径一致。
D. 无隔膜体系中阴极寄生溴还原反应的抑制
具有分离膜的反应器为电解质中的物质提供离子选择性运输或扩散屏障，可以避免中间体或产物在对电极处的寄生反应。但是其相关的成本、稳定性和膜的欧姆电阻问题削弱了电合成作为实际应用的可持续替代方案的优势。在设计的溴介导EC电合成体系中，阳极生成的溴会在阴极发生溴还原反应（BRR），从而降低了整个过程的FE（图4a）。此外，含溴电解质的还原LSV扫描显示，相对于Ag/AgCl， BRR的特征峰在-0.74 V，热力学上比析氢反应更有利（HER, -1.06 V vs. Ag/AgCl）（图4b）。
利用电极表面的屏蔽层对热力学上更有利的反应施加传质限制是一种克服寄生反应的新策略。无机钝化剂（如K2Cr2O7、K2MoO4和K2FeO4）在氯碱工业中的使用被证实可以提高无隔膜体系中次氯酸钠的法拉第效率，因此决定在阴极表面形成类似的屏蔽膜从而抑制BRR的影响。具体的，在电解质中加入少量（3mM）的K2Cr2O7、K2MoO4或K2FeO4，以原位还原形成不溶性金属氢氧化物膜，作为溴或次溴酸盐的选择性扩散屏障（图4c）。LSV研究表明，K2Cr2O7和K2MoO4的加入可以抑制BRR的特征还原峰（图4b），而K2FeO4对BRR和HER行为的影响可以忽略不计。无膜电化学电池中EC电合成FE的显著提高体现了这种BRR的抑制效果（图4a），添加K2Cr2O7和K2MoO4后，电解液的电解效率分别提高到77%和67%，接近有隔膜的流动池。
为了探究该屏蔽机理，采用扫描电镜（SEM）研究了添加K2Cr2O7和不添加K2Cr2O7前后镍板阴极的形貌差异。从图4d可以看出，在无膜电池中无钝化添加剂进行EC电合成时，原本光滑的镍阴极表面受到严重腐蚀，而加入3 mM的K2Cr2O7后，2.8~3.3 μm厚的 Cr(OH)x薄膜致密沉积（图4d）。能量色散x射线能谱（EDS）证实了Cr在镍板上的均匀色散（图4d）。同时利用x射线光电子能谱（XPS）检测Cr价态（图4e）。587.2 eV和577.5 eV的峰对应于Cr（III）的Cr 2p1/2和Cr 2p3/2，归属于Cr(OH)3。阴极表面还存在少量的Cr（VI）和Cr(0)，但依然以Cr（III）物种为主，说明电解后的氢氧化Cr(OH)3薄膜是主要的镀层成分。这种多孔的Cr(OH)3屏蔽膜作为选择性扩散屏障策略，主要是抑制带负电荷的次溴酸阴离子通过电位梯度的质量传递，但是对水分子的进入不受影响（图4c）。
E. 碳酸乙烯酯无隔膜电合成的相关性能以及底物普适性
利用上述无膜EC电合成的最佳电极和电解质组成，本工作进一步探索其性能。流动反应器的使用增加了电解质和电极表面的传质，使得体系可以在高电流密度下以较高法拉第效率进行（图5a）。通过延长电解时间，可以稳定地将生成的EC浓度提高到0.86 M（相当于7.6 wt%）（图5b），所获得的浓度明显高于所报道的电化学EC合成方法。进一步研究该电化学体系的稳定性。在550小时的稳定性测试中，连续进入分批次的新鲜电解质，在此期间电压稳定在~3.0 V，可累计合成11.2 g EC（图5c）。在保持电流密度不变的情况下，电极面积可进一步从2 cm2扩大到8 cm2，在大型流动电池中，EC的FE与小型流动电池相似，依然可以达到74%，证明了该策略的缩放潜力。
除EC外，该策略还可用于生产其他有价值的环状碳酸酯。例如同样是锂离子电池的重要电解液组成之一，碳酸丙烯酯（PC），所构建的策略依然可以实现以丙烯为起始原料的碳酸丙烯酯高效制备。在20 mA/cm2的电流密度下，生产率为0.43 mmol/h， FE为58%，继续将电流密度增加到100 mA/cm2，FE为45%，PC生产率提高至1.7 mmol/h（图5e-f）。
F. 碳酸乙烯酯电合成方法的经济技术分析以及CO2排放
为了评估这种EC电合成方法在未来实际应用中的潜力，也对本体系进行了系统的技术经济分析。使用上述开发的EC电合成的性能规格，在现有电力成本为$0.1/kWh的情况下，以乙烯和二氧化碳为原料合成EC的生产成本为每吨1,379.9美元，与美国2024年3月的价格相比，目前的生产成本低于当时每吨2305美元的市场价（图6a）。EC电合成技术的价值增长表明，该方法具有强大的经济动力。同时灵敏度分析表明，电力成本是影响EC电合成成本的主要因素。此外，与现有基于化石燃料衍生环氧乙烷原料的EC生产路线相比，本工作的电合成工艺在基于欧盟数据的现有平均电网CO2排放强度（0.295 kg CO2/kWh）下可以实现更低的CO2排放量（图6b）。当使用可再生电力作为能源时，则可以实现负的二氧化碳排放（每生产一吨EC消耗0.45吨二氧化碳）。这强调了所开发方法在未来转向使用可再生能源的碳中性化学品生产方面的潜力。
G. 使用二氧化碳和水为原料的碳酸乙烯酯串联生产
目前的工业路线是使用化石燃料衍生的乙烯作为起始原料。为了进一步减少整个EC生产过程的碳足迹，本工作同时也开发了一种集成的电化学系统，该集成系统包括两步级联电化学转换，依靠CO2和H2O作为合成EC的唯一原料。初始阶段，在带有气体扩散电极（GDE）的电化学流动反应器中实现CO2的电化学还原制备乙烯，然后气体直接进入随后的EC电合成装置中，进行EC的电化学制备。
具体而言，使用片状氟化氢氧化铜（Cu(OH)F）纳米颗粒作为CO2还原的电催化剂，选择性地将CO2转化为乙烯，当电流密度为100 mA/cm2时，乙烯的FE达到63±4%。为了获得足够的乙烯供第二步EC电合成，构建了一个电极面积为5 cm2的电解槽，在CO2流速为5 sccm时，可获得含有0.016 mmol/min乙烯的出口气体混合物，该混合气无需中间提纯，直接进入后续EC电合成反应装置（图6c）。在6 mA/cm2电流密度下进行EC电合成，可获得37%的FE。与之前的单步EC电合成相比，较低的FE主要是由于5 cm2电解槽所得乙烯流量较低，通过将0.09 mmol/min的乙烯混合在5 sccm CO2中直接鼓泡进入电解液，可以使FE增加46%，这也是未来可以进一步提升CO2-EC转化的关键。
对于以CO2和水为原料的集成级联EC合成，由于使用了现有技术的C2H4电合成成本以及电力成本（0.1美元/千瓦时），因此总生产成本增加到2,326美元/吨。考虑到随着未来CO2-C2H4电合成工艺的发展，电力成本也将继续下降，经过计算，在电费为0.04美元/千瓦时，CO2-EC系统的生产成本预计将降至1275美元/吨。此外，当使用可再生电力为CO2-EC电合成的能源动力时，CO2排放量仅为-1.39 tonCO2/tonEC，远低于上述单步EC电合成方法中使用化石燃料衍生乙烯时的-0.46 tonCO2/tonEC的排放量。
本研究报道了在无隔膜流动体系中EC直接从乙烯和二氧化碳一锅合成的电化学方法。以IrO2-DSA为阳极，泡沫镍为阴极，在电流密度为10-250 mA/cm2时，EC的生产率为0.27-4.4 mmol/h，FE为47-78%。通过延长电解时间，EC浓度可达0.86 M。同时，该体系表现出优异的稳定性，可稳定运行500小时以上，性能下降几乎可以忽略不计，该方法可推广到其他烯烃底物，以合成碳酸丙烯酯等有价值的环状碳酸酯。此外，本工作还开发了一种EC生产的级联系统，通过将EC电合成与CO2电还原成乙烯相结合，实现了仅以CO2和水作为唯一原料的EC合成方法。相应的经济技术分析和二氧化碳排放评估表明，本策略具有高成本效益和低碳排放量。
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-58558-z
课题组负责人莫一鸣博士为浙江大学化学工程与生物工程学院长聘副教授，博士生导师。2014年本科毕业于清华大学化工系，2019年博士毕业于MIT化工系。至今在Science（2篇），Angew. Chem.，ACS Central Science等杂志已发表多篇高水平论文。曾获《麻省理工科技评论》中国区35岁以下科技创新35人、海外优青等荣誉，主持国家重点研发计划（青年首席科学家）等项目。
更多信息请见课题组网站：https://mo-group.cn/
https://person.zju.edu.cn/yimingmo
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