第一作者：薛米风
共同通讯作者：章日光教授，韩冰莹讲师
通讯单位：太原理工大学，省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125511
近日，《Applied Catalysis B: Environment and Energy》在线发表了太原理工大学王宝俊教授团队关于In2O3表面结构及金属掺杂调控乙烷氧化脱氢性能的最新研究成果。该工作通过密度泛函理论计算（DFT）和动力学蒙特卡洛（kMC）模拟，研究了In2O3催化剂在乙烷与氧气共进料下表面结构演变过程，揭示了In2O3催化剂在乙烷氧化脱氢反应中的表面结构演变机制。研究发现Ov-In2O3、O*-In2O3和In2O3等关键结构及金属掺杂对催化性能的调控作用，筛选出性能优于Pt催化剂的Ni-In2O3催化剂。该工作创新性提出M-O键强度可作为评估M-In2O3催化剂活性的描述符，为高效催化剂设计提供了理论依据。
乙烷脱氢制乙烯主要包括直接脱氢（EDH）和氧化脱氢（ODH）两种路径。EDH反应存在强吸热和易积碳的缺点，而ODH反应因引入氧气具有热力学优势且不易结焦。然而，氧气易导致乙烯过度氧化为COx，影响产物选择性。开发高选择性ODH催化剂是实现乙烷高效转化的关键挑战。
主族金属氧化物In2O3因其d轨道全充满的特性，展现出优异的烯烃选择性，但脱氢活性不足。研究发现，通过构建氧缺陷和引入第二金属掺杂可显著提升催化性能。本研究以氧缺陷In2O3为起点，旨在揭示乙烷ODH过程中氧气的作用机制和催化剂表面结构演变规律，明确关键活性结构并揭示其与催化性能的构效关系。同时，系统考察金属掺杂对催化性能的影响，为优化反应条件提供理论指导。
(1) 研究首次阐明了In2O3催化剂在乙烷氧化脱氢过程中的表面结构动态演变机制。在C2H6(g)/O2(g)共进料条件下，催化剂表面经历“Ov-In2O3→O*-In2O3→In2O3→Ov-In2O3”的循环转化过程。研究发现吸附态氧会抑制C2H4(g)的生成活性，且三种表面结构的催化活性均低于传统Pt催化剂。
(2) 通过系统筛选17种金属掺杂In2O3催化剂，发现Ni-In2O3在873.15 K和0.2 bar条件下展现出最优异的催化性能：C2H4(g)生成活性(logTOF=5.26 s-1)和选择性(99.47%)均显著优于工业Pt催化剂(logTOF=3.20 s-1, 93.42%)和Pt3Sn催化剂(logTOF=-1.96 s-1, 100.0%)。
(3) 创新性地提出M-O键强度可作为M-In2O3催化剂氧化脱氢活性的关键描述符。这一发现为理性设计和开发高效ODH催化剂提供了重要的理论指导。
A. In2O3催化剂表面结构动态演变机制及其对乙烷氧化脱氢的影响
以氧缺陷In2O3（Ov-In2O3）为初始结构，通过DFT计算阐明了催化剂在乙烷氧化脱氢（ODH）过程中的表面结构演变机制。如图1所示，在反应条件下，O2(g)的吸附和解离（-28.4 kJ∙mol-1）在动力学上优先于C2H6(g)的吸附和脱氢（239.0 kJ∙mol-1）。O2解离后，一个O原子填补氧缺陷，另一个O原子吸附在In4CN和In5CN位点，形成O*-In2O3表面。
在O*-In2O3表面，乙烷在In位经历两步脱氢（105.2和85.6kJ∙mol-1），副产物H与晶格氧结合生成H2O并脱附，产生新的表面氧缺陷。研究发现，表面O*迁移至氧缺陷的能垒（77.9 kJ∙mol-1）低于C-H键断裂能垒（105.2和85.6 kJ∙mol-1），表明氧补充过程快于脱氢步骤，确保催化剂表面再生为完整In2O3结构。
在完整In2O3表面，乙烷通过两步脱氢（113.7和128.4 kJ∙mol-1）生成乙烯，H与晶格氧结合形成水并自发脱附，重新产生氧缺陷，使催化剂表面恢复为初始Ov-In2O3结构，完成“Ov-In2O3→O*-In2O3→In2O3→Ov-In2O3”的循环过程。
图1 乙烷ODH中In2O3催化剂表面结构演变路径及相应反应势能图
通过DFT和kMC模拟，系统研究了Ov-In2O3、O*-In2O3和In2O3三种关键表面结构在乙烷ODH中的催化性能。如图2a所示，三种结构均能促进乙烯的生成和脱附，但表现出显著差异的催化活性。其中，O*-In2O3表面的C2H4(g)生成总能垒最高（307.7 kJ∙mol-1），明显高于Ov-In2O3（244.7 kJ∙mol-1）和In2O3（246.9 kJ∙mol-1），证实吸附态氧物种（O*）会抑制乙烯的生成。在实际反应条件（p(C2H6)=0.2 bar，873.15 K）下，kMC模拟获得的C2H4(g)生成活性（logTOF，s-1）排序为Pt (3.20) > In2O3 (-1.01) > Ov-In2O3(-1.03) > Pt3Sn (-1.96) > O*-In2O3(-5.06)。这一结果不仅验证了吸附态氧对催化活性的负面影响，还表明三种In2O3表面结构的催化活性均低于传统Pt催化剂，为后续催化剂优化提供了重要参考。
图2(a) In2O3、O*-In2O3和Ov-In2O3在873.15 K下C2H6(g)→C2H4(g)反应的总能垒、C2H4(g)和C2H3*生成反应之间的能垒差，以及C2H4*和CHCH3*生成反应之间的能垒差；(b) M-In2O3催化剂中单原子金属M结合能（Ebinding）及其对应金属M的内聚能（Ecohesive）。
B. 金属单原子掺杂对乙烷ODH催化性能的影响
系统考察了17种金属掺杂In2O3催化剂的稳定性与催化性能。如图2b所示，DFT计算表明Pt-In2O3、Os-In2O3和Ir-In2O3的结合能接近金属内聚能，预示这三种金属难以稳定锚定在In2O3表面。其余14种M-In2O3催化剂则表现出优异的稳定性。进一步催化性能评估显示（图3），在14种稳定M-In2O3催化剂中，Ni-In2O3展现出最优异的乙烷氧化脱氢性能，其C2H4(g)生成活性和选择性均显著优于传统Pt和Pt3Sn催化剂。通过反应条件优化（图4），确定Ni-In2O3在873.15 K和0.2 bar C2H6分压条件下可获得最佳催化性能：C2H4(g)生成活性达logTOF=5.26 s-1，选择性高达99.47%。
图3 873.15 K和p(C2H6)=0.2 bar下M-In2O3催化剂上C2H4(g)生成活性和选择性及C2H6(g)消耗速率。
图4 (a) p(C2H6)=0.2 bar下不同温度和(b) 873.15 K下不同p(C2H6)下M-In2O3催化剂上C2H4(g)生成活性和选择性。
C. 提出M-In2O3催化剂上乙烷ODH催化活性描述符
研究揭示了M-In2O3催化剂中M-O键强度与乙烷氧化脱氢活性的重要关联（图5）。实验数据表明，C2H4(g)生成活性与M-O键强度呈现典型的火山型曲线关系。其中，Ni-In2O3催化剂因其适中的Ni-O键强度（既不过强也不过弱），恰好位于火山曲线顶点位置，表现出最优异的C2H4(g)生成活性。这一发现证实M-O键强度可作为评估M-In2O3催化剂乙烷氧化脱氢性能的有效描述符，为后续催化剂设计提供了重要理论指导。
图5 M-In2O3催化剂上C2H4(g)生成活性与催化剂表面M-O键强度的关系
本研究通过DFT计算结合kMC模拟，系统阐明了In2O3基催化剂在乙烷ODH反应中的构效关系。主要发现包括（1）揭示了In2O3表面“Ov-In2O3→O*-In2O3→In2O3→Ov-In2O3”的动态演变过程，证实吸附态氧会显著抑制催化活性；（2）通过金属掺杂调控，筛选出高性能Ni-In2O3催化剂，其活性和选择性均优于传统Pt基催化剂；（3）创新性提出M-O键强度作为催化活性描述符，建立了催化剂结构与性能的定量关联。该研究为烷烃ODH反应的高效金属氧化物催化剂设计提供了重要理论依据和结构指导。
Mifeng Xue, Yue Liu, Bingying Han*, Lixia Ling, Baojun Wang, Maohong Fan, Riguang Zhang*, Ethane oxidative dehydrogenation over single-atom metal-doped In2O3 catalysts: Unraveling the roles of surface structure and doped metal in regulating catalytic performance.Applied Catalysis B: Environment and Energy, 377 (2025) 125511.
王宝俊教授团队是太原理工大学首批优秀研究生导学团队，主要从事碳基资源转化反应过程中的多相催化基础理论研究，在电子-分子水平上探讨碳基转化反应催化剂结构调变与性能调控的微观定量规律和催化工艺设计。近年来，团队承担／完成国家自然科学基金重点项目4项、国家重点研发计划课题2项、国家自然科学基金面上项目／青年基金项目／国际合作项目22项、山西省杰青项目1项。相关研究结果在Nat. Commun.、JACS、Angew、PNAS、Energy Environ. Sci.、J. Catal.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、化工学报、催化学报等国内外知名期刊发表学术论文200余篇，获国家自然科学二等奖1项、山西省自然科学一等奖1项。
课题组网站：http://qcc.tyut.edu.cn/。
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