论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122245
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单线态氧（1O2）主导的非自由基过程因其温和氧化还原电位和较强的选择性等优势在复杂水环境中有机污染物的去除展现出极大的应用潜力。但如何进一步提高1O2的生成选择性和产量仍然是一项巨大的挑战。近日，南开大学刘东方教授团队利用Lewis酸熔融盐（CuCl2）高温刻蚀Ti3AlC2 MAX前驱体相形成Cu-NP/MXene复合物，之后辅助超声在HCl刻蚀下去除不稳定的金属Cu颗粒，制备出Cu活性组分原子级别分散的Cu-SA/MXene催化剂。得益于单原子Cu的独特Cu-O3配位结构及电子密度差异，呈现弱正电的Cu可以选择性吸附过一硫酸盐分子（PMS，HSO5-）的终端氧原子，展现出近乎100%的极高1O2生成选择性（99.71%）。此外，Cu-SA/MXene/PMS体系对多种富电有机物表现出极佳的催化性能和复杂水环境条件下（如高浓度无机阴离子和天然有机质存在）的抗干扰能力。本工作的完成为单原子催化剂活性中心的精确设计和活性物种调控的深入认识提供了进一步的指导和借鉴。
背景介绍
近年来，过一硫酸盐（PMS，HSO5-）和过二硫酸盐（PDS，S2O82-）主导的类芬顿氧化因其可以产生多种强氧化性物种在水环境中难降解有机物的去除上展现出极大的应用潜力。但实际废水（如高盐有机废水）中通常包含高浓度的无机阴离子和天然有机质，此种复合污染的特性会极大地消耗无选择性的自由基，降低有机污染物降解动力学速率和增加有毒副产物生成量。单线态氧（1O2）作为一种具有温和氧化还原电位的氧化剂在有机物的去除上展现出较强的选择性和抗水体背景物质干扰能力。但如何提高1O2生成过程的选择性及产量仍然是一项长期的挑战。
单原子催化剂（Single-atom catalysts，SACs）是近年来发展起来的一项将金属原子高度分散在固定载体上，达到近乎100%金属原子利用效率的非均相催化剂。由于金属原子的高度分散及活性中心配位环境清晰等特性，使得单原子催化剂对于反应中间物具有独特的选择性吸附能力，可显著提高产物生成的选择性。但目前多数研究均集中于钴和铁两种金属原子，且载体全部为碳基载体，配位环境多为metal-N-C，这限制了单原子催化剂在类芬顿反应中的应用。因此，其他拓展性的工作和研究值得被关注。MXene，作为一种典型的二维金属碳化物、氮化物和碳氮化物，由于其优异的导电性、合成过程产生的表面原子缺陷、可调的层间结构以及亲水性，在众多催化反应中被用作良好的载体发挥出极佳的催化作用。基于此，MXene可作为良好的单原子固定平台被寄予更多的期望。
本文亮点
1. 本文通过普适的Lewis酸高温熔融盐CuCl2刻蚀Ti3AlC2 MAX相辅助HCl刻蚀合成出Cu-SA/MXene单原子催化剂。
2. 受益于MXene合成过程中形成的大量缺陷和表面含氧终止基团，单原子Cu被稳定地固定在MXene的表面，展现出优异的PMS活化性能和高1O2生成路径选择性。
3. 实验结果和理论计算进一步验证了单原子Cu可以有选择性地吸附PMS分子中的终端氧原子，促进中间产物SO5.-的生成，从而获得较高的1O2生成选择性。
图文解析
通过Lewis酸高温熔融盐CuCl2刻蚀合成的Cu-SA/MXene（图1a）在扫描电子显微镜（SEM）下展现出多层手风琴状结构，且层间平整的结构表面上无Cu metal颗粒出现（图1b, c）。透射电子显微镜（TEM）进一步证实了Cu-SA/MXene表面无颗粒团聚的薄纳米片结构（图1d, e）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）图像及元素分布图证实了Cu组分被均匀地分散于薄的MXene纳米片上（图1e-h）。
图1 Cu-SA/MXene合成过程示意及形貌表征。
X射线吸收精细结构谱（XAFS）进一步确定Cu的价态及中心配位环境。归一化的X射线吸收近边结构（XANES）显示Cu中心原子局部的价态处于+1和+2价之间（图2a）。扩展边X射线吸收精细谱（EXAFS）表明Cu-SA/MXene第一壳层中有着类似Cu-O散射峰的存在，且没有出现与Cu-Cu散射相近的峰，进一步排除Cu metal相的存在，与XRD和XPS分析结果一致。基于Cu-SA/MXene的Cu的R空间模拟，中心Cu原子与MXene终端的氧原子形成配位，配位数约为3（图2b），且k空间拟合性良好（图2c）。小波变换（WT）EXAFS分析揭示Cu-SA/MXene中Cu的最大强度类似于Cu-O键，明显区别于Cu-Cu键（图2d）。上述表征结果综合地证实了Cu单原子均匀地分散于MXene表面。
图2 Cu-SA/MXene的化学价态及配位环境识别。
以双酚A为目标污染物，100%BPA在Cu-SA/MXene/PMS体系中于10 min内完全被降解，催化效率和反应动力学远超于Cu的均相离子和非均相Cu基氧化物（图3a, b）。为了进一步比较不同催化剂的性能差异，归一化处理不同催化剂的所含Cu组分质量分数、比表面积和TOF值，证实了Cu-SA/MXene具有极佳的催化性能（图3c）。且由于1O2产生的选择性和产量提高，Cu-SA/MXene也展现出了较高的矿化效率（图3d）。
图3 Cu-SA/MXene催化类芬顿反应的效能。
通过抑制剂实验和电子顺磁自旋共振谱证实了Cu-SA/MXene体系中1O2是主要的活性物种（图4a-f）。此外，经过探针化合物降解计算出的Cu-SA/MXene/PMS体系中1O2稳态浓度为3.95×10-9 M，其1O2稳态浓度占比和对BPA的贡献比例远超其他催化体系（图4g-i）。200 mM的多种无机阴离子对于Cu-SA/MXene/PMS体系氧化过程的不利影响可以忽略（图4j）。
图4 Cu-SA/MXene/PMS体系中各活性物种识别、浓度确定、对BPA降解过程贡献比例及不同无机阴离子对氧化过程的影响。
通过之前的抑制剂实验和不同气氛实验对比证实了1O2来源于PMS在Cu单原子催化下的催化分解过程，区别于其他生成路径（如超氧自由基和溶解氧进化路径）（图4a, 5a）。相较于Cu metal催化剂（Cu-NP/MXene），单原子催化剂（Cu-SA/MXene）在1O2生成过程的差异性主要体现在三方面：① 促进了PMS分子的快速吸附和分解，这是1O2生成过程的先决条件（图5b）；② 电子转移方向不同，与Cu metal催化剂倾向于给出电子造成PMS还原不同，呈现弱正电的单原子Cu可以接受PMS电子造成PMS氧化（图5c）；③ 选择性吸附PMS不同氧原子，理论计算结果证实Cu metal倾向于吸附PMS分子的1号氧原子直接形成自由基，而单原子Cu却倾向于吸附2号氧原子，形成SO5.-中间产物，随后生成1O2（图5d）。
图5 单原子Cu的角色在促进1O2生成过程的机理浅探。
将Cu-SA/MXene催化剂真空抽滤后干燥稳定于PVDF膜上，固定于连续流装置中验证单原子催化剂在实际废水处理中的稳定性。实验结果证实在8 h内，可实现稳定＞80%COD去除效率和＞50%的TOC矿化效率。
图6 Cu-SA/MXene/PVDF膜连续流实验装置搭建及在实际高盐废水处理中的应用。
总结与展望
综上，高温熔融盐刻蚀合成的Cu-SA/MXene具有独特的Cu-O3配位环境可很好地活化PMS，以近乎100%的选择性生成1O2。得益于1O2生成的高选择性和高产量，Cu-SA/MXene/PMS体系对多种有机污染物展现出极佳的催化能力，尤其是富电有机污染物。实验和理论计算进一步揭示了相较于Cu-NP/MXene催化剂，单原子Cu更倾向于吸附PMS分子的终端氧原子，且接受PMS电子转移促进1O2生成。连续流的膜装置搭建证实了单原子Cu催化剂在PMS活化过程中的稳定性和高效性。本工作的完成提供了一种通用简单的合成方法制备MXene基单原子催化剂来促进类芬顿反应效能和动力学的新思路。
参考文献
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