第一作者：张树聪
通讯作者：黄明华
通讯单位：中国海洋大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122207
将高效的肼氧化反应（HzOR）和析氢反应（HER）活性整合在一起构筑单一催化剂对于实现节能制氢非常有必要，但仍然存在较大挑战。中国海洋大学黄明华团队在碳纤维纸上（CFP）制备了由CoP和N掺杂的Ni5P4组成的异质纳米线阵列(N-Ni5P4@CoP/CFP）。N-Ni5P4中Ni配位环境发生改变促进了CoP到N-Ni5P4的电荷转移，实现了调节界面电场的调控。这种界面电荷的重新分配可以诱导形成明确的亲电和亲核双位点，协同优化肼脱氢动力学和氢吸附自由能（ΔGH*），从而实现优异的HzOR和HER双功能活性，同时商用太阳能电池和自制柠檬电池均可驱动整体肼裂解（OHzS）。通过界面电场调节将亲电和亲核双位点整合在一起为高效催化HzOR和HER提供了新的灵感。
整体肼裂解（OHzS）由于其较低的理论电压以及阳极产生的N2副产物安全性更高，正成为替代全解水（OWS）用于节能生产H2的一种较为有前途的策略。然而目前依然存在几个关键的问题亟待解决。首先，OHzS电解槽的实际电池电压远高于理论值，引起了额外的能量损耗。其次，由于HER和HzOR的关键反应中间体不同，使双功能催化剂的开发以及双活性位点的精确构筑存在挑战。最后，有必要深入理解的HER和HzOR内在机制，以促进结构和活性之间关系的建立。
众所周知，催化性能与反应中间体在活性位点上的吸附行为密切相关。对于阴极HER，水解离产生的氢中间体通常吸附在亲核位点上；而对于阳极HzOR，吸附N2H4*分子中具有孤对电子的N原子更倾向于与亲电位点相互作用。那么，如何通过纳米结构设计以及电子结构优化，在单一催化剂中诱导形成明确的亲电亲核双位点对于高效地催化HER和HzOR 具有重要意义。本工作采用水热-磷化策略在碳纤维纸上巧妙地构建了由CoP和N掺杂的Ni5P4组成的异质纳米线阵列（N-Ni5P4@CoP/CFP）。N的掺杂改变了Ni的配位环境，进而调节了Ni5P4的能级结构并增强了界面电场，最终促进电荷从CoP转移到N-Ni5P4。这种电荷重新分配不仅有利于在N-Ni5P4中形成作为HER活性中心的亲核P位点，而且有利于在CoP中产生作为HzOR活性中心的亲电Co位点，从而协同优化氢吸附自由能（ΔGH*）和肼脱氢动力学。
图1. (a) N-Ni5P4@CoP/CFP的合成示意图。(b) Co/CFP、Ni@Co/CFP和 N-Ni5P4@CoP/CFP的XRD图谱。N-Ni5P4@CoP/CFP的(c, d) SEM, (e) TEM, (f) HAADF-STEM, (g-j) HRTEM和 (k) EDS-mapping图。
本文利用水热-磷化耦合策略制备了碳纤维纸负载的N-Ni5P4@CoP异质结构纳米线阵列（N-Ni5P4@CoP/CFP）。XRD谱结果表明了催化剂中Ni5P4和CoP两组分的共存，暗示着异质界面结构的存在。SEM和TEM图像表明了催化剂表面形貌为均匀分布的纳米线阵列结构，且存在丰富的孔结构。这种多孔的纳米线阵列有利于提高催化剂表面的亲水和疏气性能，从而形成稳定的固-液-气三相反应界面，促进催化反应中电解液的浸润和气体产物的扩散。从HRTEM图像中可以观察到明显的N-Ni5P4/CoP异质界面，证明了异质结构的成功构筑。
图2. CoP/CFP, N-Ni5P4/CFP和N-Ni5P4 @CoP/CFP 的(a) Ni 2p, (b) Co 2p XPS 图谱。N-Ni5P4 @CoP/CFP, CoO, CoP 和Co foil 的(c) Co K-边 XANES和(d) FTEXAFS图谱。N-Ni5P4 @CoP/CFP, Ni3N, NiP, and Ni foil的(e) Ni K-边 XANES和(f) FTEXAFS图谱。(g) N-Ni5P4@CoP/CFP, Ni3N, NiP的小波变换图。
从XPS谱图上可以看出，Ni 2p谱显示在852.7和870.1 eV处的两个峰对应于Ni-P键，表明形成了磷化镍。Co 2p谱中在779和794.1 eV处的峰对应Co-P键，证实了磷化钴的成功形成。值得注意的是，与CoP/CFP相比，N-Ni5P4@CoP/CFP的Co-P峰结合能呈现正移，证实了界面电子发生了从CoP到N-Ni5P4的迁移，进而产生缺电子的Co位点。而Ni-P峰相对于N-Ni5P4/CFP没有明显移位，说明转移的电子可能集中在P原子上，形成了富电子P位点。Co K-边的XANES光谱显示出N-Ni5P4@CoP/CFP的Co吸收边高于Co箔，但低于CoO，说明Co的平均氧化态在0和+2之间。此外，相较于CoP，N-Ni5P4@CoP中Co吸收边向高能移动，表明界面形成后Co原子周围的电子密度降低。从R空间Co K边FT-EXAFS光谱，CoP在1.79 Å的峰可以归因于Co-P配位。从Ni的K-边XANES光谱中可以看出，与NiP相比，N-Ni5P4@CoP/CFP中吸收边略微向高能量移动，表明镍的平均价态升高。从R空间Ni K-边的FT-EXAFS光谱可以看出N-Ni5P4@CoP/CFP的Ni-P峰（1.76Å）比NiP的（1.98Å）略宽，这表明在N-Ni5P4@CoP/CFP中形成了Ni-N键。小波变换（WT）结果进一步说明在用N代替部分P后形成了N-Ni和Ni-P配位键，说明了N被成功掺杂到Ni5P4中。
图3 (a) N-Ni5P4, CoP和N-Ni5P4 @CoP的优化模型。(b)N-Ni5P4@CoP的差分电荷密度图。N-Ni5P4, CoP和N-Ni5P4@CoP的(c) DOS和(d, e) PDOS图。(f) H吸附自由能图和(g)计算的P-H键长。(h) HzOR过程中的反应途径图。(i) 自由能差图。
采用密度泛函理论（DFT）计算深入研究了N-Ni5P4@CoP/CFP电子结构与催化活性之间的关系。对于HER，界面电荷重置在N-Ni5P4区域形成了富电子的P位点，可作为亲核中心表现出更接近热中性H中间体吸附自由能。对于HzOR，CoP区域内亲电Co位点的形成能够有效降低*N2H2到*N2H的脱氢动力学，最终协同增强了HER和HzOR的催化活性。
图4 电催化HER性能
图5 电催化HzOR性能
图6 电催化OHzS性能
N-Ni5P4@CoP/CFP展示出优异的HER和HzOR双功能活性。对于HER，在酸性、碱性和中性介质中，获得10 mA cm-2电流密度的过电位分别低至55、56和59 mV，优于最近报道的大多数非贵金属催化剂。对于HzOR，在0.1M N2H4/1.0M KOH溶液中，该催化剂仅需-32 mV即可实现10 mA cm-2电流密度，低于N-Ni5P4/CFP（50 mV）和CoP/CFP（-21 mV）。将N-Ni5P4@CoP/CFP作为阳极和阴极组装了双电极OHzS电解槽，测试了其肼辅助电解水性能。该电解槽仅需要0.037、0.069、0.165和0.317 V的槽电压就可以达到10、20、50和100 mA cm-2的电流密度，优于最近报道的大多数HER和HzOR双功能催化剂。将OHzS电解槽与商业硅太阳能电池（1.0V，0.5A）耦合可以实现1.141mmol cm-2 h-1的H2生产速率。此外，自制柠檬电池驱动的OHzS反应在可以在0.05V超低电压下提供0.056 mmol cm-2 h-1的H2生产率（图6h和6i）。
本工作在碳纤维纸上制备了由CoP和N掺杂的Ni5P4组成的异质纳米线阵列(N-Ni5P4@CoP/CFP)，其中N掺杂改变了镍的配位结构以及催化剂的能级结构，显著增强了界面电场，进而改善CoP到N-Ni5P4的电荷转移。DFT结果显示，通过这种界面电荷重置，具有热中性H吸附自由能的亲核P和具有增强N2H4脱氢动力学的亲电Co位点能够被分别整合到N-Ni5P4和CoP组分中，从而协同促进HER和HzOR的双功能催化活性。利用该催化剂组装的双电极OHzS电解槽只需要0.037 V的槽电压就能达到10 mA cm-2，远远低于OWS体系。此外，由商业太阳能电池和自制的柠檬电池驱动的可持续的H2生产装置展示出理想的H2生产速率，这表明其巨大的实际应用潜力。我们的工作通过将电/亲核位点整合到异质双金属磷化物中来实现肼辅助电解水制氢，揭示了催化剂电子结构和催化性能之间的构效关系，为设计高效的HER和HzOR双功能催化剂提供了一个新的视角。
文献来源：
Shucong Zhang , Canhui Zhang, Xusheng Zheng, Ge Su, Huanlei Wang, Minghua Huang*，Integrating electrophilic and nucleophilic dual sites on heterogeneous bimetallic phosphide via enhancing interfacial electronic field to boost hydrazine oxidation and hydrogen evolution, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 324, 122207.
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122207
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