上海交通大学齐飞/苑文浩团队ACS Catalysis：Ni/SiO₂催化丙烷部分氧化制氢反应关键气相中间体测量与微观动力学研究

邃瞳科学云

2025-05-28

导读：本研究对Ni/SiO2催化丙烷部分氧化过程中关键产物以及包括乙基和烯丙基自由基在内的活性中间体进行了定性识别与定量测量。发展了丙烷催化部分氧化详细表面基元反应机理，并与经验证的气相反应机理进行耦合，形

第一作者：郭继君

通讯作者：苑文浩、齐飞

通讯单位：上海交通大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c06267

全文速览

本研究对Ni/SiO₂催化丙烷部分氧化过程中关键产物以及包括乙基和烯丙基自由基在内的活性中间体进行了定性识别与定量测量。发展了丙烷催化部分氧化详细表面基元反应机理，并与经验证的气相反应机理进行耦合，形成完整的气—固反应网络。提出了高效的气—固反应机理热力学一致性验证方法，通过矩阵化评估热力学参数，验证了模型的热力学一致性，确保了模型的物理合理性与可解释性。鉴定了催化丙烷部分氧化过程中的关键反应步骤与中间体种类，明确了重要中间体的形成路径及其演化机制，为深入理解该复杂反应体系提供了重要依据。

背景介绍

氢气作为未来重要能源载体，其高效制备技术备受关注。合成气作为多种高值化学品合成的重要原料气体，其制备技术同样具有重要战略意义。小分子烷烃的催化部分氧化反应是当前制备氢气或合成气的关键技术途径之一。其中，镍基催化剂凭借其成本低廉以及可媲美贵金属的催化活性，在工业应用中展现出巨大潜力。已有的动力学研究主要集中在贵金属催化剂及其宏观反应动力学行为，实验研究多聚焦于表面官能团与催化性能之间的关联，对于关键中间体的识别和反应路径的理解仍显不足。此外，当前多数动力学模型主要考虑表面反应过程，往往忽视了气相反应在反应网络中的潜在重要作用。因此，为了深入揭示丙烷部分氧化过程中的气–固相协同反应机理，有必要系统地探测反应体系中的活性物种池，并构建能够耦合气相反应与表面反应的微观动力学模型，以实现对整体反应路径和速率控制步骤的精准描述。

本文亮点

1. 关键活性中间体的定性与定量探测。本研究在低压固定床反应器中开展，利用同步辐射真空紫外光电离质谱联合分子束进样技术，实现了对包括乙基和烯丙基自由基在内的多种关键活性中间体的定性识别与定量测量。

2. 可解释且热力学一致的气-固微观反应动力学模型构建。构建了一个涵盖25个表面物种和88步表面反应的微观表面反应动力学模型，并与经验证的气相反应机制进行耦合，形成完整的气–固反应网络。通过对热力学参数进行矩阵化评估，验证了模型的热力学一致性，从而确保了模型在描述反应过程时的物理合理性与可解释性。

3. 丙烷催化部分氧化复杂气—固反应网络的解析。基于产率分析和反应路径敏感性分析，精准识别了催化丙烷部分氧化过程中的关键反应步骤与中间体种类。结果揭示了反应物转化及主要产物生成的速率控制步骤，明确了重要中间体的形成路径及其演化机制，为深入理解该复杂反应体系提供了理论依据。

图文解析

图1展示了在923 K条件下丙烷部分氧化反应的原位质谱分析结果，其中光子能量分别为11.5 eV（图1a）和10.8 eV（图1b）。在m/z = 28和m/z = 44处分别检测到乙烯（C₂H₄）和丙烷（C₃H₈）的信号；m/z = 42的信号则对应于丙烯（C₃H₆）和乙烯酮（CH₂CO），其电离能分别为9.71 eV和9.62 eV。实验结果表明，丙烷部分氧化过程中涉及多种气相中间体，包括自由基、碳氢化合物以及含氧物种，均在本研究中得到了有效识别和验证。这进一步表明，在中高温条件下，丙烷的催化部分氧化反应是一个气相与表面反应耦合进行的复杂过程，二者的协同作用在反应机制中发挥着关键作用。

图1 923 K、0.1 atm以及光子能量分别为(a) 11.5 eV和(b) 10.8 eV下获得的丙烷催化部分氧化气相产物光电离质谱图。

图2展示了C₃H₈和O₂的实验测量值与模型模拟结果，二者的消耗始于约623 K。为进一步验证模型准确性，引入了经过广泛验证的气相动力学模型进行对比模拟。如图2所示，仅依赖均相气相模型无法在所研究的温度范围内有效再现C₃H₈或O₂的消耗行为。这一现象表明，丙烷在Ni基催化剂表面的部分氧化反应主要由表面活化过程驱动，而非由气相反应主导。表面反应生成的中间体可能作为气相反应的关键前驱体，进一步推动气相反应的发生。图3展示了主要产物的实验和模拟摩尔分数随温度变化的关系。结果表明，当温度升高至875 K以上时，丙烷及其他中间碳氢化合物发生进一步的氢提取反应，促进其向小分子产物的转化，从而揭示了高温条件下反应路径的演化特征。

图2 实验测量（点）以及动力学模型预测（线）的丙烷（C₃H₈）和氧气的摩尔分数曲线。

图3 实验测量（点）和模型预测（线）的：(a) 氢气和一氧化碳；(b) 水和二氧化碳；(c) 乙烯（C₂H₄）和丙烯（C₃H₆）；以及(d) 甲烷和1-丁烯（C₄H₈1）摩尔分数曲线。

通过敏感性分析，本研究鉴定了控制丙烷活化及主要产物生成的关键速率控制步骤。如图4所示，CO₂的表面分解反应（CO₂(s) + Ni(s) → CO(s) + O(s)）在低温条件下表现出较高的灵敏度系数，表明其对整体反应速率的显著影响。然而，随着温度升高，该反应的灵敏度系数明显降低。这一趋势可归因于低温下表面氧（O(s)）的高覆盖度，导致大部分催化剂表面位点被O(s)占据，限制了反应物C₃H₈的进一步活化。此外，该反应生成的另一个产物CO(s)具有较高的吸附倾向，易于占据表面活性位点，从而抑制其他表面反应的进行。这种活性位点的竞争效应显著影响了整体反应动力学，凸显了Ni表面对中间体吸附与反应路径之间的复杂耦合关系。值得注意的是，在较高温度（823 K和923 K）下，气相中烃类中间体的氢提取反应明显增强，表明气相路径在高温区间对产物分布的贡献逐渐增大，进一步印证了气–固反应协同机制的温度依赖性。

图4 623-923 K温度范围内丙烷的敏感性分析图，蓝色框高亮的为气相反应。

总结与展望

本研究对丙烷催化部分氧化反应中关键产物以及包括乙基和烯丙基自由基在内的活性中间体进行了定量分析，并发展了可揭示且热力学一致的气—固详细反应动力学模型。通过产率分析和灵敏度分析，研究精确识别了催化部分氧化反应网络中的关键反应路径和中间体，明确指出丙烷的活化和初始转化主要受表面反应控制。然而，气相反应在影响产物分布方面仍发挥着重要作用。研究进一步证实了反应过程中蒸汽重整与干重整路径的协同存在，并系统解析了生成目标产物、碳氢化合物及含氧中间体的主要反应路径及关键步骤。研究结果突出指出丙烯在整体反应网络中的核心作用。此外，还探讨了乙醛、甲酸、炔丙烷、1-丁烯和苯等痕量中间体的潜在形成机制，进一步丰富了对丙烷催化部分氧化过程中物种演化路径的理解。

通讯作者介绍

齐飞，上海交通大学讲席教授，发展了基于同步辐射的光电离质谱技术，在火焰中首次探测烯醇、过氧化物等活性中间体，并拓展应用于能源转化过程中异相反应动力学研究；发展了基于超高重频激光的燃烧诊断新方法，用于火焰动力学及燃烧不稳定性研究。在Science、Angewandte Chemie International Edition、Combustion and Flame等期刊发表SCI论文350余篇，出版专著《燃烧反应动力学》和《燃烧诊断学》。曾获中国科学院百人计划（2002）、国家杰出青年基金（2009）、美国物理学会会士（2012）、国际燃烧学会会士（2018）、国家自然科学二等奖（2018）、德国洪堡研究奖（2021）、上海市科技精英（2022）等；曾任第38届国际燃烧会议大会主席（1928年至今中国唯一），现任Applications in Energy and Combustion Science主编（2020-2025），Proceedings of the Combustion Institute主编（2025-2028，1928年至今中国唯一）及多个国际期刊编委等。

苑文浩，上海交通大学机械与动力工程学院长聘教轨副教授、博士生导师。入选博士后创新人才支持计划，获中国工程热物理学会吴仲华优秀研究生奖等，研究方向为能源清洁高效转化相关复杂体系异相反应动力学、燃烧反应动力学、污染物生成反应动力学，在Progress in Energy and Combustion Science、ACS Catalysis、Combustion and Flame期刊发表论文80余篇。