通讯作者：郭正晓教授，David Lee Phillips教授
论文DOI: https://doi.org/10.1039/D2EE02680E
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太阳能驱动水分解，为氢能源（H2）制备和工业应用带来了巨大的希望。高效的光解水制氢依赖于半导体催化剂良好的载流子分离效率和优异的氧化还原能力， 然而由于单组分催化剂快速的载流子复合和较差的反应动力学限制了大规模光催化制H2工业化应用。近日，香港大学郭正晓院士和David Lee Phillips教授团队在前期研究的基础上，通过设计制备了一种多孔超薄的氮化碳（g-C3-xN4）纳米材料， 利用磷原子间歇位掺杂及其在水中的原位质子化（加质子）的特性， 在改性单组分催化剂光动力学领域取得了新的突破。研究结果表明， 得益于磷原子原位质子化的作用，氮化碳中深层的电子休眠被有效的抑制， 进而提高了载流子分离效率，其可见光分解水制氢性能提高了8倍，量子效率达到5.08%。该研究发现了水分解过程中其分子对催化动力学的影响， 为原位的光解水制氢提出了一种新的研究思路，相关成果发表在Energy Environmental Science 2022（DOI: https://doi.org/10.1039/D2EE02680E）。
背景介绍
太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源， 其高效的开发利用一直受到广泛的瞩目。模拟自然界光合作用实现光催化分解水制氢是太阳能转化的有效途径之一。自上世纪70年代以来，光解水取得了较大进展，但依然存在诸多难以逾越的障碍，如太阳能利用率低、催化剂稳定性差、体系复杂及成本和安全等问题。然而，由于光吸收与氧化还原电势之间的热力学矛盾限制，单组分光催化分解纯水体系仍面临严峻挑战。此外，针对光解水过程中其水分子对促进催化剂反应动力方面尚不清楚。该团队研究发现了g-C3-xN4的间隙磷掺杂位点的原位质子化对瞬态能级结构有显著的调节作用， 进而提高了单组分氮化碳材料中载流子分离效率，获得了优异的光催化制氢性能。
本文亮点
1. 该研究提出了一种新颖的“间隙磷掺杂位点的原位质子化”策略，极大的提高了氮化碳材料光动力学，其可见光分解水性能提高了8倍。
2. 耦合磷原子间歇位掺杂和碳缺陷，有效的调控活性载流子分离效率和光还原能力，解决了氮化碳材料中固有的深度电子捕获而失活问题，其太阳能-氢能转化效率达到5.08%。
3. 该研究结合一系列材料表征、时间分辨瞬态光谱数据与理论计算结果证明，磷原子间歇位掺杂及其被水分子原位质子化策略极大提高了氮化碳材料中浅层捕获态寿命， 从而获得了优异的电荷分离效率和光催化分解水制氢性能。
图文解析
图1. 单组分磷原子间歇位掺杂氮化碳制备方法和形貌表征。通过“分步煅烧法”成功制备得到磷原子间歇位掺杂的多孔超薄氮化碳纳米片Pi-Ho@C3-xN4 (图1a)。SEM、STEM与BET测试表明，多孔的层状结构和增大的比表面积（图1b-k）。其特殊的纳米结构有利于磷原子的掺杂及其被水分子原位质子化的过程，从而提高了光解水性能。从XRD和XPS测试证实，分步煅烧过程促使形成氮化碳中碳的缺陷和磷原子间歇位掺杂（图2）。紫外-可见漫反射光谱结合Kubelka-Munk方程及VB XPS谱等表征对Pi-Ho@C3-xN4能带结构进行分析，结果表明Pi-Ho@C3-xN4提高的氧化还原驱动力。
图2. 单组分磷原子间歇位掺杂氮化碳材料表征。高分辨XPS能谱发现和DFT计算表明磷原子在氮化碳结构中结合位点（图2d-i）和不同催化剂的带隙宽度和价带位置（图2c和h）。
图3. 光解水制氢活性和光电化学性能测试。相比于传统的氮化碳材料，Pi-Ho@C3-xN4光解水制氢性能提高了大约800%，并具有优越的光稳定性，24 h循环测试后其性能保存大于80% (图3d)。稳态荧光测试表明Pi-Ho@C3-xN4材料有效的光生载流子分离（图3c）。在可见光激发下，Pi-Ho@C3-xN4显示较高的光电流密度和较小的电化学阻抗（图3f-g）。莫特肖特基曲线测试得出不同材料的导带位置证实Pi-Ho@C3-xN4较高的氧化还原驱动力 （图3i）。
图4. DFT计算能级结构。密度泛函理论计算结果表明，水中质子和磷原子结合促使Pi-Ho@C3-xN4浅层电子捕获态的形成和有效的载流子分离。
图5. 时间分辨光谱测试和动力学分析。瞬态光谱显示增强的激发态吸收信号，其动力学衰减分析表明增强的浅层捕获态寿命（> 400 ps）和分子-空穴的分离（~17 ps）。通过惰性溶剂中的动力学衰减过程，该团队发现水分子对Pi-Ho@C3-xN4浅层捕获过程的增强效应。
总结与展望
该研究通过杂原子异质结构建发现水分子原位质子化对氮化碳光动力的影响， 深度揭示光解水过程中瞬态能级结构变化， 其优异的光催化活性为进一步提升太阳能转化效率和氢能源制备开拓了新的研究思路与方案。
通讯作者介绍
郭正晓教授：现任香港大学浙江科学技术研究院执行院长，化学系与机械工程系联聘教授，英国伦敦大学学院荣誉教授。1983年毕业于东北大学，1988年获得曼彻斯特大学博士学位，1988-95年先后在斯特拉思克莱德大学（The University of Strathclyde）和牛津大学担任Research Fellow，1995-2007年在英国伦敦玛丽皇后学院（Queen Mary, University of London）相继担任讲师、教授等职位，2007年被聘为伦敦大学学院（UCL, University College London，QS世界排名前十）化学系教授，2008-18年为UCL华区事物副校长/特使。并于2000年荣获贝尔比奖章，是该奖章设立近百年首位华人获奖者。2018年加入香港大学化学系，并于2020年评为欧洲科学院（Academia Europaea）院士。至今以通讯作者在Nature Energy、Nature Communication, Energy Environmental Science, Advanced Materials等国际期刊发表高水平论文300多篇，H-index 71(谷歌学术)。更多详细信息请参考课题组主页：https://zxguo.hku.hk/
David Lee Phillips教授：现任香港大学化学系讲座教授（Chair Professor），已发表学术论文达300多篇，至今以通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Energy Environ. Sci.等国际高水平期刊发表论文达30余篇，总被引达7000次。曾获得香港大学杰出青年学者成就奖（1999-2000）、香港大学杰出学者成就奖（2006-2007）、香港裘槎基金会高级研究成就奖（2006-2007）等奖项；担任Journal of Physical Organic Chemistry、Journal of Organic Chemistry、Journal of Physical Chemistry A/B/C 等化学领域国际知名期刊编委委员。
第一作者介绍
王文超博士：现于香港大学化学系从事博士后研究工作（合作导师郭正晓教授），2020年博士毕业于香港大学化学系（导师David Lee Phillips教授），主要研究领域包括：功能材料的合成与制备及其光(电)催化分解水和环境净化性能研究。至今以第一作者和通讯作者身份发表SCI论文11篇，包括Energy Environmental Science, Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental等国际知名期刊，论文引用达1800余次(谷歌学术)。
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