文章作者：曾梦雨（江南大学），程璐（华东理工大学），顾青青（中科院大化所）
通讯作者：娄阳（江南大学）；曹宵鸣（华东理工大学）
文章简介
将甲烷（天然气的主要成分）转化为高价值的含氧产品（甲酸、甲醇等）极具吸引力。然而，甲烷直接氧化（DOM）仍然具有高度挑战性，因为很难平衡CH4中C-H键的活化和产物的过度氧化。因此，DOM的实际应用受到低生产率和选择性的限制。与纳米簇和纳米颗粒催化剂相比，具有完全暴露的活性原子和高均一性的单原子催化剂（SAC）能够显著提高各种化学转化的选择性转化。
清华大学/江南大学朱永法教授团队的娄阳教授，在前期甲烷活化工作的基础上，联合华东理工大学曹宵鸣教授及中科院大连物化所杨冰、顾青青研究员，通过吸附法合成锚定在ZSM-5上的原子分散铬位点可以有效地催化DOM，并在50℃下以H2O2作为氧化剂，以99.8%的选择性获得21100 μmol·cat-1.h-1的产率，其在类似的反应条件下优于大多数报道的最先进的催化剂。
该工作证明固定在ZSM-5微孔壁上的Cr1原子形成Cr1-O4活性位点，这促进了活性氧物种（吸附的·OH物种）的形成和CH4中C-H键的活化。通过在沸石分子筛孔道构造“M1-Ox”活性中心，由适当载体稳定的M1-Ox结构对甲烷选择性转化具有独特的催化能力，提出非贵金属原子级设计策略，为设计高效甲烷转化催化剂开辟了新途径。
本文要点
要点1. 研究人员利用EXAFS光谱、原位NO-DRIFTS光谱和X射线光电子能谱（XPS）确定合成Cr1/ZSM-5 SAC的Cr1-O4化学结构和Cr3+电子状态。（图1）
要点2. 原子分散铬位点可以有效地催化DOM，并在50℃下以H2O2作为氧化剂，以99.8%的选择性获得21100 μmol·cat-1.h-1的产率，其在类似的反应条件下优于大多数报道的最先进的催化剂。（图2）
要点3. 原位表征和DFT计算结果证实，Cr3+物种向Cr6+物种的转化是Cr1/ZSM-5 SAC对DOM的高活性关键。
要点4. DFT理论计算证明，Cr1/ZSM-5 SAC氧化甲烷的反应机理可分为三个步骤：（i）反应位点的预活化；（ii）甲烷的氧化；（iii）活性位点的再生。（图3）
图1. Cr/ZSM-5催化剂的配位结构和化学状态。(a) EXAFS谱。(b) EXAFS拟合曲线。(c) (d) (e) WT-EXAFS图谱。(f)XANES光谱。(g)XPS光谱。(h)原位NO-DRIFTS光谱。
图2. Cr/ZSM-5样品对DOM的催化性能和动力学参数。(a)产物分布和选择性；(b) Cr1/ZSM-5 SAC的循环性能和再生性能。(c) 在40-70℃温度范围内Arrhenius曲线(表观活化能, Ea)。(d)在H2O2初始浓度为0.5 - 4 M范围内的反应级数(n)。(e)在CH4压力为20-50 bar范围内的反应级数(n)。
图3.Cr1/ZSM-5 SAC催化DOM完整循环图。
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