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构建导电的碳基人工界面层（AIL）来抑制枝晶生长和副反应对获得长效稳定的锌负极至关重要。区别于广泛报道的刮涂涂覆或者自组装策略获得的碳基界面层，本工作报道了一种通过化学气相沉积技术（PECVD）在锌箔上直接生长的石墨烯皮肤。在合适的生长条件下，生长的超薄（20 nm厚度）的烯肤可具有较高的电导率，从而保证锌在其上表面沉积。原位生长的烯肤呈现“马赛克”型纳米晶石墨烯形貌，可诱导锌沿(002)面取向沉积；同时，生长过程中原位掺入的氮/氧原子有利于锌离子的去溶剂化，加速反应动力学。由此保护的锌负极（NOC@Zn）在对称电池和全电池中都表现出优异的循环稳定性。这一导电AIL的制备策略为高性能锌负极的发展提供了新思路。
背景介绍
受益于低的氧化还原电位和高理论容量，锌金属已成为电池体系中的一种理想负极材料。然而不可控的枝晶、不利的析氢和有害的副产物均严重影响锌负极的稳定性。此外，锌负极的潜在实用化还受到电化学稳定性较差的困扰，特别是在大电流密度和高锌利用率的条件下。大量的基础研究发现稳定的负极/电解质界面是实现高度可逆锌负极的关键，其中的工作重点之一是AIL的可控设计。锌负极在循环过程中会经历较大的体积变化，绝缘性AIL层迫使锌离子在其下方还原和沉积，因此机械强度低、附着力差的AIL层较容易脱落并失去保护作用；而导电AIL则可以使锌均匀沉积在其上表面。目前普遍报道的导电AIL厚度较大，有可能影响整个体系的能量密度。尽管碳质材料质量轻、结构多样、可掺杂性好，但由碳质材料介导的锌沉积电化学至今仍难以实现。大多数报道的碳基AIL以涂覆方式修饰，使得锌负极难以在高电流密度和高锌利用率条件下实现稳定循环。因此设计一种能够在锌箔上保形生长的超薄碳基AIL非常必要。化学气相沉积策略能够在多种衬底上直接生长石墨烯，有望在锌表面形成共形AIL。然而由于锌金属的低熔点(419.5 ℃)，这种涉及热处理的途径尚未系统探索。
基于以上考虑，本文采用PECVD技术实现了N/O共掺杂石墨烯皮肤（NOC层）在锌金属上的直接生长。锌的升华和碳的沉积之间取得了微妙的平衡，这使得NOC层具有不同的结晶性和导电性。超薄马赛克状纳米晶石墨烯层具有较优化的保护性能，有利于无枝晶锌沉积。同时，NOC层增强了溶剂化Zn2+中水分子的吸附，从而促进去溶剂化过程。受益于这些特点，以NOC@Zn为负极的对称电池具有稳定的电化学性能。特别地，由NOC@Zn负极和钒氧化物正极匹配组装的锌金属电池元件在高电流密度、低正负极容量比(N/P比)等测试条件下均显示出较长的寿命。
图文解析
图一：NOC@Zn的合成与表征。a) 均匀的NOC层在锌箔上的PECVD生长示意图。b-c) NOC层的TEM图像及EDS成像。d-e)快速生长、缓慢生长的NOC层的HRTEM图像。f-h) 高分辨率的C 1s、N 1s、O 1s的 XPS光谱。i) NOC层的AFM图像。j-k) 快速生长的NOC@Zn电沉积前后的SEM图像。l-m)缓慢生长的NOC@Zn电沉积前后的SEM图像。
图二：NOC@Zn负极的电化学性能。a) NOC@Ti-Zn和裸Ti-Zn电池的CV曲线。b-c) NOC@Ti-Zn和裸Ti-Zn电池的库伦效率测量。d) 对称电池在1.0 mA cm–2/1.0 mAh cm–2下的循环性能。e) 本研究与以往报道的循环可逆性的比较。“1-1”表示电流密度为1.0 mA cm–2，容量为1.0mAh cm–2。f) 对称电池在30.0 mA cm–2/30.0mAh cm–2下的循环性能。g) 不同工作状况下NOC@Zn和裸锌负极的累积容量。
图三：NOC层的保护机制。a-b) 在5.0 mA cm–2的条件下，光学显微镜观察到的裸锌和NOC@Zn电极上的锌沉积。c-d) 电镀1.0 mAh cm–2后的裸锌和NOC@Zn电极的俯视SEM图像。e-f) 多次循环后的裸锌和NOC@Zn电极的俯视SEM图像。g-h) 多次循环后的裸锌和NOC@Zn电极的光学表面轮廓测量图像。i) 多次循环后的裸锌和NOC@Zn电极的XRD图像。j) 极化前后NOC@Zn对称电池的Nyquist图。k-l）裸锌和NOC@Zn电极的电场分布。
图四：理论计算和电化学分析。a-b) 优化的N原子在Zn(002)和Zn(100)平面上的吸附模型。c) 水分子在NOC层上的吸附构型。d)水分子在不同吸附位点上的结合能。e) 不同温度下NOC@Zn对称电池的Nyquist图。f) 裸锌和NOC@Zn的活化能比较。g) 裸锌和NOC@Zn腐蚀的线性极化曲线。h-j) 裸锌、快速及慢速生长的NOC@Zn的电沉积示意图。
图五：锌金属全电池的电化学性能。a) 在10.0 A g–1条件下的循环性能。b) 倍率性能。c)不同 N/P时的循环性能。d) 本工作与已报道工作的电流密度和面积容量的比较。e) 柔性电池的示意图。f-g) 基于NOC@Zn柔性电池的工作展示。h) 柔性电池在不同弯曲角度下的循环性能。
总结与展望
利用PECVD在锌箔表面实现了N/O共掺杂的马赛克纳米晶石墨烯蒙皮的直接生长，从而制备了高性能的NOC@Zn电极材料。精确调节其生长速率，使NOC层的电导率达到2.0×10–5 S cm–1，确保了锌在其上表面的沉积。获得的超薄NOC层不仅可以诱导锌的定向沉积来实现无枝晶生长，还可通过降低溶剂化能，加速Zn2+的沉积动力学，从而减轻析氢反应和伴生的副反应。因此，基于NOC@Zn电极的对称电池在所测试的电流密度/容量下显示出低电压迟滞和高循环稳定性，特别在比较极端的测试条件下(30.0 mA cm–2/30.0 mAh cm–2; 20.0 mA cm–2/36.0 mAh cm–2)。当以10.0 mA cm–2循环时，累积容量可达7750 mAh cm–2。配备NOC@Zn负极的全电池在高倍率、低N/P比和弯曲条件下都具有较好的循环稳定性。
文献来源
Xianzhong Yang et al., Mosaic Nanocrystalline Graphene Skin Empowers Highly Reversible Zn Metal Anodes, Adv. Sci. 2022, DOI: 10.1002/advs.202206077.
课题组介绍
苏州大学能源学院·先进碳材料与可穿戴能源技术研究部 链接：http://acmwet.energy.suda.edu.cn
孙靖宇课题组 链接：http://jysunlab.energy.suda.edu.cn
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