第一作者：陈傲赛
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水性锌离子电池（ZIBs）由于其高安全性、环境友好性和低成本成为储能系统大规模应用的有力候选者。然而在循环过程中，枝晶生长、氢析出和腐蚀钝化副反应严重影响锌负极的稳定性。虽然此前已有通过在负极表面引入无机修饰层以提升负极稳定性的报道，但无机修饰层有限的机械稳定性以及迟缓的Zn2+传输能力难以实现锌负极的高倍率、高面容量稳定循环。通过构筑类SEI结构修饰层（外层：方酰胺衍生物掺杂的PVA凝胶；内层：ZnMoO4-PVA混合层）来解决以上问题。PVA外层的胶黏作用可以使修饰层适应高面容量循环条件下负极的体积变化。同时，PVA中的方酰胺衍生物SR可以捕获电解液中的SO42-并增强Zn2+的迁移与分散。而内层中的ZnMoO4可以抑制枝晶的生长和副反应的发生。重要的是，混合内层中ZnMoO4与PVA的界面处产生的Zn2+快速传输通道可以进一步加快Zn2+迁移。基于以上因素，锌负极在5.0 mA cm-2、5.0 mAh cm-2条件下能稳定循环1700 h。
背景介绍
作为一种水系储能系统，锌离子电池因其高安全性、低成本和环境友好性，成为下一代颇有潜力的大规模储能设备。然而，由于金属锌负极的不稳定性，其进一步发展受到限制。锌枝晶的生长得到动力学和热力学的支持，成为影响电池寿命的主要因素。此外根据Pourbaix图可以知道，弱酸性电解质中的H2O分解和一系列相关的副反应成为其它无法避免的问题。
为抑制锌枝晶的生长，近年来人们在电极/电解质界面改性、电解液设计和集流体优化等方面取得了一些进展。其中，界面无机修饰层改性已成为最有前途的实用策略之一，并受到广泛关注。例如，无机修饰层可以构建均匀的离子传输通道或亲锌位点来引导锌的均匀沉积溶解。然而，刚性的无机修饰层不能很好地应对循环过程中负极的体积变化，特别是在高面容量循环条件下。修饰层会开裂甚至脱落，难以维持对锌负极的持久保护。此外，无机修饰层的Zn2+导电性普遍较弱，限制了锌负极的高倍率循环性能。
本文亮点
1、类SEI结构的设计可以有效提升修饰层的机械稳定性，有效适应高面容量循环条件下锌负极的体积变化。
2、ZnMoO4与方酰胺衍生物SR的巧妙结合可以抑制枝晶以及副反应，稳定锌的沉积溶解。
3、由于协同作用，PVA与ZnMoO4界面处可以产生快速Zn2+传输通道，支持负极高倍率运行。此外协同作用引发机制的探索为高离子传输能力的先进材料的设计提供新思路。
4、锌负极展现出优异的高倍率、高面容量循环稳定性（5.0 mA cm-2、5.0 mAh cm-2下1700 h的工作时长）。
图文解析
相比于裸锌负极循环过程中伴随的枝晶生长以及副反应发生，类SEI结构修饰层可以有效调控锌负极电化学行为，稳定锌的沉积溶解。
(a) 类SEI结构修饰层改性锌负极的制备过程示意图；(b)类SEI结构修饰层的SEM照片；(c) ZnMoO4的XRD谱图；(d) 不同SR添加量的PVA凝胶的EIS谱；(e) 纯PVA和SR改性PVA的吸水性测试；(f) PVA@SR凝胶的延展性。
图3. 类SEI结构修饰层快速Zn2+传输能力的探究。
(a) 极限扩散电流测试，(b) Zn2+迁移数；(c) 锌负极电极反应活化能；(d-f) Raman光谱；(g) Zn2+在混合内层的ZnMoO4/PVA界面快速迁移示意图。
极限电流密度测试、Zn2+迁移数测试以及电极反应活化能测试的结果表明类SEI结构修饰层的改性效果明显，甚至高于单一组分修饰层。为此通过Raman光谱详细研究其中的作用机理。可以看出，在引入ZnMoO4后PVA与ZnMoO4的信号峰强度以及峰位置均发生变化，证明PVA和ZnMoO4之间存在相互作用。在该相互作用下， SO42-的拉伸振动模式峰出现明显的肩峰（993 cm-1），这意味着Zn2+的溶解平衡遭到破坏，溶剂化结构从溶剂分离离子对（SSIP）部分转变为接触离子对（CIP）。结合Raman光谱以及类SEI结构修饰层突出的Zn2+迁移能力，可以推断内层中的ZnMoO4与PVA存在相互作用，改变了两者之间的界面环境，直接影响到Zn2+的迁移行为。相比于Zn2+在纯PVA中的缓慢迁移，PVA与ZnMoO4的相互作用可以在界面处产生Zn2+快速传输通道，实现Zn2+的快速传输并加快Zn2+去溶剂化。
图4. 类SEI修饰层稳定锌负极快速大容量循环的实验表征。
(a) 裸锌与 (b) 改性锌负极在50mA cm-2下沉积形貌的原位监测；0.25 mA cm-2下，沉积面容量为5.0 mAh cm-2时 (c, d) 裸锌与 (e-h) 改性锌负极的SEM照片；(i) 计时电流曲线；(j)循环后电极的XRD谱图。
(a) 在0.5mA cm-2、0.5mAh cm-2下的库伦效率测试；(b) 对称电池的倍率性能；(c) 10.0 mA cm-2、10.0 mAh cm-2下， (d) 2.0 mA cm-2、2.0 mAh cm-2下以及 (e) 5.0 mA cm-2、5.0 mAh cm-2下对称电池的循环性能。
(a) 0.1 mV s-1的CV曲线；(b) 速率性能；(c) 循环前的EIS谱；(d) 0.2 A g-1下充放电的容量-电压曲线；(e) 1.0 A g-1下的充放电曲线。
总结与展望
本论文构筑的类SEI结构的PVA@SR-ZnMoO4修饰层可以有效稳定锌负极。PVA@SR外层可以提高修饰层在高面容量循环下的稳定性，其中的SR可以结合SO42-并增强Zn2+的迁移和分散。混合内层中的无机ZnMoO4可以抑制枝晶和副反应。重要的是，混合内层中的ZnMoO4与PVA的相互作用可以建立快速的Zn2+传输通道，促进Zn2+的脱溶。基于这些，该锌负极表现出99.42%的高库仑效率，以及在5 mA cm-2、5 mAh cm-2下1700小时的高倍率、高面容量循环性能。这项工作为锌负极表面改性提供了一个实用的设计策略，为实现稳定的快速大容量循环开辟了可能，并拓宽了高离子传导性复合材料的设计思路。
文献来源
Aosai Chen, Chenyang Zhao, Jiaze Gao, Zhikun Guo, Xingyuan Lu, Jiachi Zhang, Zeping Liu, Ming Wang, Nannan Liu, Lishuang Fan, Yu Zhang*, Naiqing Zhang*. Multifunctional SEI-like bilayer structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity. Energy & Environment Science.
https://doi.org/10.1039/D2EE02931F
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