光热催化！王宁/罗强最新Nature子刊：单原子设计，海水中合成H2O2！

过氧化氢(H₂O₂)是一种被广泛应用的工业氧化剂以及潜在的碳中和液态能量载体。由地球上最丰富的O₂和海水在太阳光条件下合成H₂O₂，是一条非常理想的途径。然而，在颗粒光催化系统中，合成H₂O₂的太阳能-化学转化效率仍然较低。在本文中，作者设计出一种协同太阳光驱动光热-光催化系统，该系统基于硫掺杂石墨氮化碳/还原氧化石墨烯异质结构负载钴单原子(Co–CN@G)以促进天然海水体系的H₂O₂光合成性能。得益于光热效应以及Co单原子和异质结构之间的协同效应，Co–CN@G在模拟阳光照射下表现出高于0.7%的太阳能-化学转化效率。理论计算证实单原子与异质结构的结合可显著促进电荷分离，促进O₂吸附并降低O₂还原和水氧化的能垒，从而提升H₂O₂的光合成性能。这种单原子光热-光催化材料有望以可持续的方式从取之不尽的海水中大规模生产H₂O₂。

过氧化氢(H₂O₂)是一种高效且环保的氧化剂，在世界上许多重要的行业中有着广泛应用，如医药、化学合成和环境污染等领域。同时，得益于可存储性和运输性优势，H₂O₂可作为碳中和高能液态能源载体，60 wt.% H₂O₂水溶液可产生大约3.0 MJ L⁻¹能量密度。然而，传统的蒽醌合成H₂O₂工艺具有高能耗，且产生大量化学废弃物。颗粒光催化系统，即通过将太阳能照射在半导体上实现O₂和水的催化转化，已成为H₂O₂合成的一种可持续策略。通常，H₂O₂可通过选择性两电子O₂还原(Eq.(1))和/或两电子水氧化(Eq.(2))过程进行光催化合成。在热力学角度，将两电子O₂还原与四电子介导水氧化(Eq.(3))相耦合，更有利于提升H₂O₂光合性能。

然而，缓慢的水氧化反应限制着H₂O₂光合过程的整体反应动力学。因此，需要添加额外的碳质牺牲剂(如甲醇、异丙醇和苯甲醇)以匹配O₂还原半反应，导致产物分离难度较高。特别地，利用纯水作为原料给稀缺的淡水资源带来沉重的负担。作为替代，从取之不尽用之不竭的海水中直接进行H₂O₂光合过程，成为一条极具前景的可持续途径。近年来针对聚合物-碳点复合材料和木质素负载BiOBr光催化剂的研究表明，以海水作为原料光催化合成H₂O₂受到日益增加的关注。尽管已取得一些重大进展，但在真实海水体系中的H₂O₂光合过程仍然处于初级阶段，尤其是太阳能至化学转化(SCC)效率远未达到实际应用的目标，同时光催化剂的稳定性也面临着与盐化学相关的巨大挑战。因此，开发具有高成本效益和高稳定性的材料以提高天然海水体系中H₂O₂光合过程的SCC效率是当务之急。

生成H₂O₂的步骤涉及O₂活化和随后的质子化，因此O₂的吸附和反应中间体的相对能级决定着H₂O₂光合过程是否会实际发生或以多快的速率发生。科研人员普遍认为，H₂O₂的合成可通过•O₂⁻介导过程或直接O₂还原途径实现。通常，•O₂⁻产生于天然生物体中，并可通过由过渡金属辅基和有机配体组成的氧化还原活性超氧化物还原酶/歧化酶有效转化为H₂O₂。鉴于此，在具有特定几何结构和电子结构的载体上包含原子级分散金属活性位点的非均相单原子催化剂，被认为是天然金属酶系统的模拟物。而且，强金属-载体相互作用会调控电子结构并诱导电荷再分配，从而促进O₂吸附并最终调节光催化剂的活性。在此基础上可以预见，如果能够将过渡金属单原子锚定在太阳光驱动半导体上以促进O₂的吸附和活化，那么所得到的光催化剂将大大提高H₂O₂的合成性能。然而，将过渡金属单原子引入光催化半导体中可能会引起严重的载流子复合问题。因此，需要合理设计过渡金属单原子光催化剂，以确保其可以有效利用光生载流子以促进H₂O₂光合过程。

图1. (a) Co–CN@G的合成过程示意图。(b) HADDF-STEM图，其中Co原子亮点采用黄色圆圈标记。(c) Co–CN@G的EDS元素映射。(d) Co–CN@G和Co–CN的高分辨率C1s XPS谱。(e) Co–CN@G, Co箔, Co₃O₄和CoPc的Co K-edge XANES谱。(f) Co K-edge EXAFS谱的FT k³-加权χ(k)函数。(g) R空间的Co K-edge EXAFS拟合曲线，插图为Co–CN@G的k空间EXAFS拟合曲线。(h) Co–CN和CN的¹⁵N固态NMR MAS谱。

图2. (a) Co–CN@G, CN@G和Co–CN的漫反射UV-vis光谱。(b) Co–CN@G, CN@G和Co–CN电极的瞬态光电流响应曲线。Co–CN@G中每个相邻层间的Mulliken电荷差(c)俯视图和(d)横截面图，其中黄色和青色等表面分别代表电子积聚和电子耗尽。蓝色、灰色、黄色、玫瑰色和红色分别代表氮、碳、硫、钴和氧。(e) Co–CN@G的计算总态密度(TDOS)和部分态密度(PDOS)。

图3. (a)不同光催化剂在天然海水体系中于模拟太阳光(AM 1.5 G, 100 mW cm⁻²)条件下照射10 h产生的H₂O₂量。(b) Co–CN@G的时间相关H₂O₂光合性能。(c) Co–CN@G在天然海水体系中于不同光照强度下10 h产生的H₂O₂量。(d)在两个可调功率密度灯照射下，Co–CN和Co–CN@G的光催化H₂O₂产率。(e)在AM1.5 G模拟阳光照射下，Co–CN@G产生的H₂O₂量变化与太阳能-化学(SCC)转化效率。(f) Co–CN@G在海水体系中合成H₂O₂的作用谱。(g) Co–CN@G在重复光催化15个循环中的性能。(h)在环境太阳光照射下H₂O₂产量与时间的关系，插图为2022年7月24日中国海口市的太阳通量。(i)在不含(W/O)不同金属阳离子的情况下，模拟海水体系中10 h后的H₂O₂光合性能。

图4. (a)在DMPO存在条件下，Co–CN@G于不同光照强度的•O₂⁻和•OH EPR信号。(b) Co–CN@G在添加不同牺牲剂条件下运行6 h后的光催化H₂O₂合成性能。(c) Co–CN@G在不同转速RDE测试中的LSV曲线，插图为相应的Koutecky–Levich曲线。(d) ¹⁸O₂同位素标记测试。(e) H₂¹⁸O同位素标记测试：(i)通过GC-MS测试得出光照射后形成¹⁶O₂和¹⁸O₂的相对强度，(ii) Co–CN@G产生H₂O₂分解形成气体产物中¹⁶O₂和¹⁸O₂的相对强度。

图5. (a) Co–CN@G的O₂吸附构型。(b) O₂吸附于Co–CN@G上的电荷密度差俯视图，其中黄色和青色等表面分别代表电子积聚和电子耗尽。蓝色、灰色、黄色、玫瑰色和红色分别代表氮、碳、硫、钴和氧。(c)光热-光催化体系H₂O₂合成机理。Co–CN@G, CN@G和Co–CN通过(d) O₂还原途径和(e)水氧化途径合成H₂O₂的自由能。

总的来说，本文设计出一种光热-光催化Co–CN@G颗粒光催化剂用于天然海水体系的高效非牺牲性H₂O₂光合过程。得益于CN@G异质结构与孤立分散Co原子的协同作用，该体系在H₂O₂光合过程中表现出优异的催化活性。测试进一步表明，Co–CN@G的光热效应对增强光催化活性也起到积极作用。在模拟太阳光照射条件下，该体系的SCC效率高达0.72%，优于此前报道其它纯水和天然海水体系中颗粒半导体的H₂O₂光合性能。当在室外太阳光下照射时，夏季H₂O₂的产率高达8508 μmol g⁻¹ day⁻¹。理论计算表明，Co单原子和CN@G异质结构之间的协同作用可促进界面电子耦合并降低O₂还原和水氧化的能垒，赋予Co–CN@G在H₂O₂光合过程中的优异光催化性能。该研究为面向未来大规模H₂O₂光合过程的高成本效益光催化系统合理设计提供了重要指导。

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