

锂电回收新技术！最新Nature子刊，新型锂盐助力废旧电池重获新生！

邃瞳科学云

2023-02-07

导读：作者设计了一种多功能有机锂盐，可用于直接恢复退化的 LFP 负极。不同刻蚀深度 XPS 和 EELS 结果均表明，衰减区域主要存在于 S-LFP 颗粒的表面，而且，在每个颗粒的不同位置，LFP/FP

第一作者：Guanjun Ji, Junxiong Wang

通讯作者：周光敏，成会明院士，梁正

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院，中国科学院深圳先进技术研究院，上海交通大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36197-6

全文速览

废旧锂离子电池的回收利用是缓解环境污染问题和促进资源节约利用的有效途径。磷酸铁锂电池已广泛应用于电动汽车和储能站。目前，电池中的锂损耗，会导致 Fe(III) 相形成，并造成 LiFePO₄ 负极容量衰减。此外，该电池内部的导电性差，限制了倍率性能。作者报告了使用多功能有机锂盐（3,4-二羟基苯甲腈二锂）通过直接再生法，来恢复使用过的 LiFePO₄ 负极。降解后的 LiFePO₄ 颗粒与有机锂盐的官能团可以很好地结合。此外，锂可以填充空位，而氰基形成的还原气氛可以抑制 Fe(III) 相。同时，盐的热解会产生覆盖 LiFePO₄ 颗粒的无定形导电碳层，从而改善锂离子和电子转移动力学。恢复后的磷酸铁锂负极表现出良好的循环稳定性和倍率性能（在 5℃ 下循环 400 次后容量保持率高达 88%）。这种锂盐还可用于修复衰减的过渡金属氧化物基负极。技术经济分析表明，与传统的回收方法相比，该策略具有更高的环境和经济效益。

背景介绍

近年来，磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）电池因其结构稳定、使用寿命长、以及电池到电池组技术的突破，而备受关注。这些优势使 LFP 电池能够广泛应用于电动汽车和储能站，同时也提升了报废的 LIB 数量。目前的报废电池回收技术包括火法冶金回收 (pyro-)、湿法冶金回收 (hydro-) 和直接再生 (direct)。具体来说，退化的 LFP 电池中唯一有价值的元素是锂，而当前回收方法中产生的其他化合物的经济价值较低。这意味着，我们需要更好的锂离子电池回收技术，并尽可能地减少能源消耗和温室气体排放。直接再生是一种有效的策略，旨在将退化的负极材料的组成和结构恢复到其原始状态，从而最大程度实现报废锂离子电池的可持续性。了解失效机制对于恢复 LFP 负极材料至关重要。一般来说，锂的损失是主要原因，其会导致长期循环后容量衰减。锂损失会导致在体相晶体结构中形成 Fe(III)，从而引起一些 Li-Fe 反位点缺陷。先前的研究报道，报废 LFP 的直接回收途径包括针对性修复、使用预锂化分离器和熔盐工艺。在再生过程中，补偿损失的锂和构建还原环境，被认为是两个关键因素。此外，缓慢的电荷传输是 LFP 负极材料的本征缺点，这直接关系到倍率性能。用碳和导电聚合物等电子导电剂进行涂层包覆，是一种广泛使用的改性策略。然而，颗粒表面的碳涂层在长期循环后会被破坏，导致退化的 LFP 颗粒中存在部分缺陷和不连续的导电网络。

解决上述三个问题是在直接再生中恢复退化 LFP 负极成分和结构的关键。虽然无机锂盐（Li₂CO₃, LiOH, Li₂SO₄）已被普遍用作补偿锂源，但它们无法作为还原剂或碳源。因此，需要添加额外的碳来改善 LFP 在再生过程中导电性差的问题。因此，研究人员需要寻找到一种既能补偿锂，又能在结构修复中发挥其他重要作用的锂盐。首先，锂必须能够与主体分离并轻松填补空缺。其次，锂盐本身应具有还原性或具有强还原性的官能团，以减少体相和表面结构中的 Fe(III) 含量。更重要的是，锂盐能更好地重新覆盖导电网络，从而改善离子/电子转移。目前，这种多功能锂盐的设计还未被报道，且具有挑战性。

图文解析

图 1. LFP负极的衰减机理和再生过程。 a 退化和恢复后的晶体结构示意图。 b 基于 ICP-OES 的 Li/P 和 Li/Fe 摩尔比例。 c S-LFP 和 R-LFP-Li₂DHBN 的 Fe 2p XPS 光谱图。 d S-LFP 和 R-LFP-Li₂DHBN 的 XRD 图。基于 TG-IR 耦合测量的 Li₂DHBN 的 e TG-DTA 图，f 3D IR图，g IR 等值线图。 h 使用无机和有机锂盐的 S-LFP 再生机理示意图。

图 2. 退化和恢复后的 LFP 负极的表征。 a HRTEM 图，b-d 相应区域的放大图。 e 在 d 图选定区域的线轮廓。 f, g S-LFP 的快速傅立叶变换 (FFT) 图。R-LFP-Li₂DHBN 的 h HRTEM 图、i 相应区域的放大图、j 在 i 图选定区域的线轮廓， k SAED 图。 l 沿 [001] 方向观察的 LFP 晶体结构的示意图。 m, n S-LFP 和 R-LFP-Li₂DHBN 的 HAADF-STEM 图和 EDS 映射图。不同刻蚀深度下， o S-LFP 和 p R-LFP-Li₂DHBN 的 Fe 2p XPS 光谱图。

图 3. LFP 负极的电化学性能和动力学。 a 在 0.1 C 时的剩余容量和恢复容量。b R-LFP-Li₂DHBN 在不同扫描速率下的 CV 曲线。 c 主要峰值电流和扫描速率之间的线性关系。 d S-LFP 和 R-LFP 的速率性能。 e R-LFP-Li₂DHBN的高/低温性能。 f 在 5 C 下的长循环性能。g 本工作和其他已发表研究中的 LFP 负极的剩余容量和恢复容量的比较。在第一次循环期间的 h 电压曲线和 i、j 阻抗谱。 k、l Ro 和 R_ct 值；来自 S-LFP 和 R-LFP-Li₂DHBN 的拟合结果。

图 4. 使用 Li₂DHBN 的 LFP 负极再生机制分析。 a 随温度变化的XRD 等高线图。 b 锂空位已被填充，且晶体结构在直接再生后恢复到原始状态的示意图。 c 基于原位 XRD 结果的晶格体积变化。 d, e S-LFP 和 R-LFP-Li₂DHBN 的高分辨率粉末 XRD 和 Rietveld 精修图。 f, h S-LFP 和 R-LFP-Li₂DHBN 的 STEM 图。 g S-LFP 和 i R-LFP-Li₂DHBN 的 O K-edge和 Fe L-edge EELS 光谱图。

图 5. 不同电池回收技术的技术经济分析。 a 火法冶金回收 (pyro-)、湿法冶金回收 (hydro-) 和直接再生 (direct)路线示意图。 b 对于不同退化 LFP 电池，湿法和直接回收途径的成本和收入分析。 c 湿法冶金回收的成本分析。 d 不同锂盐的成本比较。 f 湿法和直接回收途径的利润计算。 g 不同电池回收技术的综合比较。

总结与展望

总的来说，作者设计了一种多功能有机锂盐，可用于直接恢复退化的 LFP 负极。不同刻蚀深度 XPS 和 EELS 结果均表明，衰减区域主要存在于 S-LFP 颗粒的表面，而且，在每个颗粒的不同位置，LFP/FP 相分布不均匀。退化的 LFP 颗粒与 Li₂DHBN 的官能团可以很好地结合，因此实现锂填充空位以及氰基产生还原气氛，以抑制 Fe(III) 的形成。同时，盐的热解会产生非晶导电碳层，并包裹在磷酸铁锂颗粒上，使还原后的磷酸铁锂材料具有良好的循环稳定性和低温性能。此外，有机锂盐还能够复原使用过的过渡金属氧化物基负极。技术经济分析表明，这种直接再生途径比其他电池回收技术更具竞争力，经济效益更高。这种有机锂盐为探索更多不同的锂源，用于直接再生退化的锂离子电池负极，提供了独特的思路。