苏州大学范荣磊-沈明荣团队ACB: 嵌入p-Si光阴极的Au纳米颗粒晶面工程以增强光电化学CO2还原反应

第一作者：胡嘉鑫

通讯作者：范荣磊副研究员；许彬教授；彭扬教授；沈明荣教授

通讯单位：苏州大学物理科学与技术学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122438

近年来，开发高性能光电化学（PEC）还原CO₂的Si光阴极得到了科研人员的广泛关注。本文中作者用一种新的两步策略将富含可控Au(111)/Au(200)界面的均匀Au NPs集成在p-Si光电阴极上，从而提高了在PEC系统下将CO₂转化为CO的活性与选择性。理论计算表明，Au(111)/Au(200)界面显著降低了在CO₂还原过程中形成*COOH中间体的能垒。此外，作者发现将Au NPs嵌入Si基底表面能够改善两者之间的界面接触，不仅可以进一步提高PEC活性，同时也显著提高了该Si光阴极的工作稳定性。最终，优化后的b-Au₁/Si光电阴极表现出82.2%的高选择性和超过120 h的稳定性，这为用于太阳能燃料生产的光电阴极的设计提供了关键见解。

光电化学 (PEC) CO₂ 还原作为一种能够将间歇性的太阳能转化为可储存的碳基燃料的策略，对于解决全球能源危机和全球变暖具有巨大的经济和环境价值。半导体Si具有低成本、窄带隙、储量丰富以及合适的能带结构等优势，是极具潜力的PEC光电极材料。然而，由于Si 光阴极本身就存在较差的催化活性和对 CRR 的选择性，需要额外的表面助催化剂需要调节表面反应动力学。Au被称为选择性CO形成的最适宜的催化剂，因为它的CO结合能比任何其他金属都更接近理想值。实验和理论研究均表明，高指数晶面（如 Au(211)）由于存在具有大量悬空键和不饱和表面的低配位原子，较之低指数面（如Au（111）），其将CO₂转化为CO的活性更强。目前，通过溶液法已经实现了被高指数面金纳米粒子的合成。但是，该方法合成的纳米粒子上残留的有机表面活性剂又会极大地影响催化活性，且难以有效负载与Si光阴极上。因此，将特定单晶面金纳米颗粒与硅光电阴极高效集成，同样是当前Si光阴极还原CO₂研究的重中之重。此外，目前大量的研究都致力于开发高指数面金属纳米颗粒，但人们对两个不同晶面之间的界面的关注较少，尽管这些界面可能对整个CRR的活性和选择性有很大的贡献。

PEC 系统的另一个主要挑战是光电极稳定性和效率之间的权衡。在水系PEC 系统中使用的 Si 光电极的性能通常会因表面氧化而恶化，使得电子从 Si 基底转移到表面催化剂需要跨越更高的动力学屏障。目前，普遍的策略是利用金属氧化物层以保护 Si 表面并钝化助催化剂/Si 界面。然而，在大多数情况下，这些保护层与Si 界面之间又会面临物理粘附性较弱以及电荷输运困难等问题。因此，需要新的策略来产生更好的催化剂/半导体界面，使之在促进催化剂/Si界面的电荷传输的同时稳定Si表面上的金属纳米颗粒。

1.此工作采用化学沉积法结合电沉积法还在p-Si光电阴极上制备了分散良好、具有可控Au(111)/Au(200)界面的 Au NPs，并利用化学刻蚀的方式成功将Au NPs嵌入Si基底表面，从而实现了高效稳定的Si光阴极PEC还原CO₂。

2.采用SEM、XRD、XPS、HRTEM以及HAADF-STEM详细证明了Au(111)/Au(200)界面的大量存在以及Au NPs被成功刻蚀嵌入Si基底表面。

3.实验研究并结合密度泛函理论计算，Au(111)/Au(200)界面显著降低了在CO₂还原过程中形成*COOH中间体的能垒，显著提高了电极的反应动力学。

Fig.1. Schematic illustration of the fabrication of Au NPs in varying forms on p-Si photocathodes via different protocols.

本文作者分别通过电沉积、化学沉积以及二者结合制备方式的在Si基底表面负载了不同类型的Au NPs，将其分别命名为Au₃/Si、Au₂/Si以及Au₁/Si。并在Au₁/Si光阴极的基础上通过化学刻蚀进一步将Au NPs刻蚀嵌入至Si基底表面，以此用于在PEC系统中催化还原CO₂.

Fig.2. Characterization of the as-prepared Si photocathodes. (a) Top-view, (b) cross-section SEM images and (c) high-resolution TEM image of Au NPs from the Au₁/Si sample. (d) XRD patterns and (e) high-resolution XPS Au 4f spectra taken on the Au₁/Si, Au₂/Si and Au₃/Si photocathodes. (f) Reflection spectra of the Au₁/Si and b-Au₁/Si photocathodes. (g) Top-view, (h) cross-section SEM images and (i) HAADF image of b-Au₁/Si.

Au₁/Si以及 b-Au₁/Si光阴极的结构特征通过SEM、XRD、XPS、TEM等手段进行表征，文章中有详细的介绍。通过SEM、TEM、XRD、XPS能够发现，利用不同沉积手段在Si基底上沉积的Au NPs所暴露的晶面不同：化学沉积得到的的Au纳米颗粒暴露Au(200)晶面，而电沉积制备的的Au NPs则暴露Au(111)晶面，通过二者耦合的方式能够获得大量的Au(111)/Au(200)界面，且化学刻蚀后的Au纳米颗粒被成功嵌入Si表面。UV-vis reflection spectra表征表明了刻蚀后的硅Si表面梯度多孔形貌使得b-Au₁/Si光阴极的光反射率降低，有利于提高光能的利用效率。

Fig.3. PEC CRR performances. (a) LSV curves recorded in N₂-saturated and CO₂-saturated 0.1 M KHCO₃, (b) potentiostatic i-t curves of CRR at varying bias and (c) potential-dependent FEs of CO and H₂ for the b-Au₁/Si photcathode. (d) LSV curves, (e) FEs of CO at −0.4 V_RHE and (f) partial current density of CO for all investigated Si photocathodes.

通过PEC性能测试，b-Au₁/Si的起始电位为+0.22 V_RHE (−0.1 mA cm⁻²)，−1.0 V_RHE下其光电流密度为−13.1 mA cm⁻²， 在-0.4 V_RHE 的电位下表现出81.2% 的高 CO 法拉第效率、 -4.6 mA cm^-2 的CO部分电流密度，其催化活性与对CO的选择性均远高于其他样品。证明了Au(111)/Au(200)界面的存在以及将Au NPs刻蚀进入Si基底能够提高其PEC催化还原CO₂的活性以及选择性。

Fig.4. PEC analyses on the charge transfer kinetics and CRR mechanism. (a) current density plots at various scan rates, (b) CO₂ adsorption-desorption isotherms, (c) EIS spectra and (d) Mott–Schottky plots of various Si photocathodes. (e) DFT calculated free energy diagrams for CO₂ reduction to CO on the Au(111), Au(200) surfaces and the Au(111)/Au(200) junction.

通过ECSAs、CO₂ 吸附、EIS以及Mott−Schottky测试，可以证明b-Au₁/Si光阴极具有最大的比表面积，最小的Au NPs与Si表面间电荷转移电阻以及最优的平带电位。密度泛函理论计算(DFT)也证明了Au(111)/Au(200)界面显著降低了在CO₂还原过程中形成*COOH中间体的能垒，显著提高了电极的反应动力学。

Fig.5. Chronoamperometric PEC CRR stability of the b-Au₁/Si photocathode tested at -0.4 V_RHE.

通过稳定性测试证明：b-Au₁/Si光阴极在-0.4 V_RHE的测试下稳定工作120h后的催化活性以及对CO的选择性均没有明显衰减，这得益于Au NPs的稳健双相结构和Au与Si界面之间的紧密接触。

本工作开发了一种开创性的两步法，在p-Si光电阴极上制备了分散良好、具有可控Au(111)/Au(200)界面的 Au NPs，以用于将CO₂转化为CO。与仅含有Au(200) 晶面或Au(111) 晶面且Au纳米颗粒尺寸相一致的 Si光电阴极相比，所得的Au₁/Si光电阴极表现出显著的PEC活性和对CO的选择性。实验和DFT计算表明，这种PEC性质的增强源于Au(111)/Au(200)边界上的催化活性位点，在能量上有利于CRR对CO的反应。此外，通过进一步嵌入Au NPs，我们的b-Au₁/Si光电阴极不仅提高了PEC活性和CO生成的选择性，而且极大地提高了操作稳定性，这可以归因于Au/Si界面的紧密接触。最终，优化的Si光电阴极在−1.0 V_RHE时实现了−13.1 mA cm⁻²的光电流密度，法拉第效率高达82.2%，稳定性超过120 h。这项工作中的面工程为太阳能驱动燃料生产中更高效、选择性和稳定的光电阴极的制造提供了新的策略。

范荣磊，副研究员，苏州大学优秀青年学者，任职于苏州大学物理科学与技术学院，研究方向为能量转换相关材料的制备及其物理特性的研究，特别是基于Si材料光电特性的研究、光电化学分解水和二氧化碳还原的器件设计以及纳米结构催化剂的合成与应用。目前，已经在Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Nano Energy和Appl. Catal. B: Environ.等高水平期刊上发表学术论文发表SCI论文20余篇；已授权的发明专利3项。主持和参加国家自然科学基金等多项科研项目。

沈明荣，教授，博士生导师，苏州大学副校长，苏州节能技术研究所所长，江苏省物理学会副理事长。研究方向主要是无机多功能材料、特别是能量存储与转换相关材料的制备与物理特性研究。目前，已经在Energy Environ. Sci.， J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，ACS Energy Lett.，和Nano Energy等高水平期刊上发表学术论文发表SCI论文150余篇。主持和参加国家自然科学基金等各类科研项目十余项。

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