第一作者：Chunyang Dong
通讯作者：Andrei Y. Khodakov、Vitaly V. Ordomsky
通讯单位：法国里尔大学
DOI: 10.1021/jacs.2c10840
将甲烷选择性地直接官能化为高附加值化学品，是现代科学的主要挑战之一。乙酸是一种重要的工业化学品，目前采用均相催化剂通过昂贵且环境不友好的甲醇羰基化过程进行生产。在本文中，作者设计出一种新型光催化反应路径，以水作为唯一的外部氧源，成功在室温下通过CH4和CO反应高效合成乙酸。优化的光催化剂由TiO2载体与负载孤立的单原子Pt (Pt1)的磷钨酸多金属氧酸铵(NPW)簇组成，其可在60 h内稳定合成5.7 mmol L–1乙酸溶液，乙酸在液相产物和含碳产物中的选择性分别超越90%和66%，每摩尔Pt能够产生99摩尔乙酸。结合同位素分析和原位光谱研究表明，Pt1位点上甲烷的光催化氧化羰基化过程可促进乙酸的合成，水衍生的羟基自由基可促进甲烷活化。
背景介绍
甲烷是最丰富的碳质储备原料之一，同时也是臭名昭著的温室气体。将甲烷催化转化为高附加值的液态含氧化合物，近年来受到科研人员的广泛关注。目前甲烷转化合成乙酸(AcOH)的工业路线是一种能源密集型的间接多步骤过程，包括甲烷重整制合成气(CO和H2)、甲醇合成、以及甲醇羰基化形成AcOH。甲烷在温和条件下转化为AcOH的直接途径已有文献报道，例如在液体硫酸中Pd(II)催化的甲烷氧化缩合，Ca-和V-络合物催化的甲烷与过氧二硫酸盐和三氟乙酸的羧基化，由均相和非均相Rh单原子催化的甲烷与CO和O2的羰基化。然而，强氧化剂如腐蚀性酸或分子氧的使用，会引发环境问题、安全风险和低选择性等问题。因此，在避免采用腐蚀性化学品的同时，实现温和条件下的甲烷选择性氧化以制备浓AcOH至关重要。
水是许多基础催化反应中广泛使用的溶剂和氧源。此前的研究表明，在甲烷的厌氧氧化过程中，水既可以作为温和的氧化剂，也可以作为中间体稳定剂，从而有助于提高甲醇的高选择性。此外，水在CH4氧化制甲醇的过程中，可作为O-供体和位点阻断剂。然而，通过CH4、CO和水直接合成AcOH在热力学上是不利的。
利用光激发电荷载流子作为化学键活化的驱动力，光催化为克服传统热活化催化的热力学限制提供了一种新思路。因此，利用合适的光催化系统，即便在室温下也可以活化CH4、CO和水，从而使上述H2O诱导CH4氧化转化合成AcOH具备可行性和可持续性。
图文解析
图1. (a)在光照射4 h后，不同催化剂产生H2和[AcOH + CO2]的活性与摩尔比。(b) NPW/TiO2 (3:5)和(Pt/NPW)/TiO2 (3:5)在12 h内的AcOH和H2时间进程演化，插图为照射12 h前后催化剂-水悬浮液的照片。(c) (Pt/NPW)/TiO2 (3:5)在12CH4 + 12CO, 13CH4 + 12CO, 12CH4 + 13CO条件下的液态产物13C NMR谱。(d)在不同的CO/CH4条件下，(Pt/NPW)/TiO2 (3:5)在照射4 h后产生H2和[AcOH + CO2]的催化性能与摩尔比。(e)在1 bar CO和10 bar CH4条件下，(Pt/NPW)/TiO2 (3:10)催化甲烷氧化转化过程的总累积产物和AcOH液相选择性。
图2. (a) (Pt/NPW)/TiO2催化剂的XRD衍射。(b) Pt/NPW和(c,d) (Pt/NPW)/TiO2 (3:10)的HAADF-STEM与相应的EDS元素映射图。(e) Pt/NPW/TiO2 (3:10)的原子级分辨率HAADF-STEM图，插图为Keggin结构NPW单体，其中Pt单原子锚定于W–O–W空心位点，颜色代码为：红色(氧)、灰色(钨)、蓝色(磷)、紫色(铂)。(f) (Pt/NPW)/TiO2 (3:10)的程序升温CO脱附IR光谱。
图3. (a)在黑暗和光照条件下，(Pt/NPW)/TiO2 (3:20)与不同原料气流相互作用的原位W L3-edge XANES谱。(b)在黑暗和光照条件下，(Pt/NPW)/TiO2 (3:5)与CO/CH4混合物相互作用的原位IR光谱。(c)在DMPO存在的黑暗和光照条件下，不同催化剂与CH4相互作用的室温原位EPR谱。
图4. (a)光生电荷载流子与光催化合成AcOH机理示意图。(b) Pt1/NPW催化合成AcOH和乙醛的气相反应基元步骤对应的反应能(eV)。
总结与展望
总的来说，本文设计出一种新型光催化路径，通过由TiO2载体和Pt1锚定NPW亚纳米簇组成的催化剂，成功在室温下将CH4、CO和H2O直接转化为AcOH。该光催化剂能够高选择性和稳定地合成出AcOH，液相选择性超过90%，生成乙酸溶液的浓度可达5.7 mmol L–1。研究表明，在光生电荷载流子的驱动下，CH4被•OH自由基活化并与吸附在Pt1表面位点上的CO分子反应生成乙酰基，乙酰基进一步氧化形成乙酸。
Chunyang Dong, Maya Marinova, Karima Ben Tayeb, Olga V. Safonova, Yong Zhou, Di Hu, Sergei Chernyak, Massimo Corda, Jérémie Zaffran, Andrei Y. Khodakov, Vitaly V. Ordomsky. Direct Photocatalytic Synthesis of Acetic Acid from Methane and CO at Ambient Temperature Using Water as Oxidant. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10840.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c10840
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