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无惧强酸性条件，硝酸盐电还原产氨最新Angew！

邃瞳科学云

2023-05-12

导读：作者展示了一系列三核团簇基金属有机骨架 (Fe2M-MOF)，其具有高度有序的、不饱和的、和高密度的活性位点

第一作者：Yang Lv, Si-Wen Ke, Yuming Gu

通讯作者：丁梦宁，左景林，马晶

通讯单位：南京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202305246

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众所周知，含硝酸盐的工业废水对全球公共卫生安全构成了严重威胁。与传统的微生物反硝化相比，电催化硝酸盐还原具有更好的可持续性，有望用于超高能效和高价值的氨（NH₃）生产。反硝化细菌和最先进的无机电催化剂通常需要中性/碱性工作条件，然而，大多数工业过程（如采矿、冶金和石化）中的含硝酸盐废水通常呈酸性，因此会导致严重的析氢反应（HER）竞争和催化剂溶解。作者报告了一系列 FeM₂（M = Fe、Co、Ni、Zn）三核团簇金属有机骨架 (MOF)，它们能够在强酸性条件下高效地将硝酸盐电催化还原为铵根，并且具有出色的稳定性。在 pH=1 的电解液中，Fe₂Co-MOF 的 NH₃ 产率为 20653.5 μg·h^-1·mg^-1_site，NH₃-法拉第效率 (FE) 为 90.55%，NH₃ 选择性为 98.5%，电催化稳定性长达 75 小时。此外，在高酸性条件下，作者实现了还原硝酸盐直接产生硫酸铵，避免了后续的氨水提取并防止了氨的溢出损失。这种基于团簇的 MOF 结构，为环境相关废水条件下的高性能硝酸盐还原催化剂的设计，提供了新的见解。

背景介绍

近年来，含硝酸盐的农业/工业废水不断被排放到自然环境中，对土壤和水资源造成严重污染，对全球食品安全和公众健康构成了不容忽视的重大威胁。目前，最先进的废水硝酸盐处理通常是生物反硝化法，这依赖于反硝化细菌将硝酸盐转化为氮气。然而，工业细菌反硝化面临着高能耗、高碳排放、反应速率慢、系统（性能）不稳定等缺点。最近，电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）已成为最有前景的方法，可用于取代反硝化。与细菌方法相比，电化学 NO₃RR 似乎更环保。电化学 NO₃RR使用可再生能源（例如光伏）和高丰度的催化剂，可以实现更高的转化率和能源效率。更重要的是， NO₃RR产氨可以作为肥料生产的替代方法，从而提高原子经济性并减少肥料制造过程的碳足迹。

尽管催化剂开发取得了重大进展，效率不断提高，但 NO₃RR 方法仍然面临着一项重大挑战。为了适应反硝化细菌必要的生活和工作条件，含硝酸盐废水的 pH 值必须控制在中性和弱碱性之间。因此，废水通常需要预中和处理步骤，这会导致额外的成本和能源消耗。类似地，大多数最先进的无机电催化剂只能在中性或碱性电解液中实现了高硝酸盐还原效率，但在强酸条件（例如 pH = 1）下，类似的电催化硝酸盐还原仍然很少见。具体而言，基于贵金属（如 Ru、Pt、Pd 和 Au）的高效电催化剂，在酸性介质中会面临强的析氢反应（HER）竞争，进而使得法拉第效率（FEs）降低。此外，Fe/Co/Ni基催化体系（如Fe-N-C、过渡金属化合物）在强酸性条件下存在催化剂溶解风险。因此，目前仍然缺乏可以在酸性含硝酸盐废水中高效催化NO₃RR的催化剂。

图文解析

图 1. (a) Fe₂M-MOF 的三维骨架图；具有不同的三核金属团簇和 H₄TPBD 配体。 (b) Fe₂M-MOF 的 PXRD 图。 (c) Fe₂M-MOF 在 0.05 M H₂SO₄（pH = 1）中浸泡 24 小时后的 PXRD 图。 (d) Fe₂Co-MOF 的 SEM 图和元素映射图（比例尺 = 50 μm）。

图 2. 电催化硝酸盐还原性能。(a) Fe₂M-MOFs 在 0.05M (pH=1) H₂SO₄ 和 50 g·L^-1 KNO₃ 电解液中的 LSV 曲线（插图描绘了在 -1.1 V_RHE 下的产氨分电流密度）。(b) 在含有 5~200 g·L^-1 KNO₃ 的 0.05 M H₂SO₄ 电解液 (pH=1) 中，Fe₂Co-MOFs 在 −1.1 V_RHE 下的NH₃ 产率和FEs。 (c) 在-1.1 V_RHE下，在含有 15~100 g·L^-1 KNO₃ 的0.05 M H₂SO₄电解液中，Fe₂Co-MOFs的平均NH₃产率和相应的FEs。(d) 在含50 g·L^-1 ¹⁴NO₃^-或¹⁵NO₃^-的电解液中电解1 h 后的¹H NMR图。 (e) 在含有 50 g·L^-1 KNO₃ 的 0.05 M H₂SO₄ 电解液 (pH=1) 中，Fe₂Co-MOF连续电解 95 小时期间的电流密度（上图），以及相应的 NH₃ 产率和 FEs（下图）。(f) Fe₂Co-MOF 与其他报道的电催化剂的比较。

图 3. 使用 Fe₂Co-MOFs 进行硝酸盐电还原的机理研究。 (a) 在含有 5 g·L^-1 KNO₃ 的 0.05 M H₂SO₄ (pH = 1) 中，在-1.1 V_RHE 下，不同催化剂的 NH₃ 产率。 (b) 含 TCA 配体的 Fe₂Co-N₁-MOF 和含 H₄TPBD 配体的 Fe₂Co-N₂-MOF 的固态循环伏安图（扫描速率：50 mV·s^-1）。(c) Fe₂Co-N₁-MOF（上图）和 Fe₂Co-N₂-MOF（下图）在选定电位下的Nyquist图。 (d) 在pH=1、5 g·L^-1 KNO₃(红线)和空气(黑线)条件下，Fe₂Co-N₂-MOF的拉曼光谱图。(e) 含氮H₄TPBD配体的不同氧化还原态的示意图。

图 4. 在 Fe₃、Fe₂Co、Fe₂Ni 和 Fe₂Zn 体系中，电化学转化 NO₃^- 为 NH₃ 的自由能图和 PDS 图。

总结与展望

总的来说，作者展示了一系列三核团簇基金属有机骨架 (Fe₂M-MOF)，其具有高度有序的、不饱和的、和高密度的活性位点。二氮配体可以促进骨架内更有效的质子传导和电子转移，进一步提高了活性。该催化体系在强酸性环境中表现出优异的硝酸盐电还原活性，如极高的 NH₃ 产率、高的 NH₃-FE（甚至在高硝酸盐浓度条件下）、高的 NH₃ 选择性和良好的催化稳定性。在迄今为止报道的催化系统中，该性能是前所未有的。这种高效的基于团簇的金属有机骨架为高性能硝酸盐还原催化剂的设计原理提供了新的见解，并在与环境相关的废水处理条件下实现了有前景的工业应用。