第一作者：Hyo-Jin Ahn, Ki-Yong Yoon
通讯作者：Hyo-Jin Ahn，Junghoon Lee，Ji-Hyun Jang
通讯单位：韩国釜山LSTME德国工程研发中心，韩国东西大学，韩国国立蔚山科学技术院
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00755
催化剂修饰的赤铁矿 (α-Fe2O3) 具有适当的带隙 (1.8–2.2 eV)，较高的理论 STH 效率，以及在碱性环境中的化学稳定性，因此被认为是一种前景广阔的光电阳极。但是，赤铁矿电荷转移不良的问题仍是一个巨大的挑战。作者报道了在杂原子掺杂的赤铁矿 (Ti–Fe2O3/Ge–Fe2O3) 光阳极中，使用基于二酮吡咯并吡咯 (DPP) 的 π 共轭有机半导体 (OS) 作为空穴传输层材料，以实现高效光电化学水分解。具有高载流子迁移率和结晶度的硅氧烷改性 π 共轭聚合物 (PSi) 与赤铁矿光阳极形成内置电场，显示出了巨大的空穴提取潜力，同时，其在碱性电解液中显示出用于光电化学水氧化的出色稳定性。由于 NiFe(OH)x 和掺杂 Ge 的多孔 Fe2O3(Ge-PH) 之间的 PSi 中间层具有容易的空穴提取，和快速空穴传输特性。与 Ge-PH 相比，NiFe(OH)x/PSi/Ge-PH 表现出 1.8 倍的性能提升，提高了光电流密度（在 1.23 VRHE 时为 4.57 mA cm-2），降低了起始电位（0.735 VRHE），而且在65 小时内具有良好的稳定性。本研究证明了本征不稳定的 π 共轭 OSs 可以作为光电阳极中的空穴提取/传输介质，这解决了赤铁矿的本征重组问题，可用于实现高效和稳定的水分解。
有机半导体 (OS) 已广泛用于光转换领域，包括太阳能电池、场效应晶体管和水分解系统。研究人员已经证明了 OS 在光电化学水分解 (PEC-WS) 光电阴极中的潜力，其中，OS 通常用于基板/OS/HER 催化剂光电阴极结构，以防止 OS 暴露在电解液中。众所周知，OS 的结晶度、导电性和光学性质可以通过控制官能团轻松调节。研究人员已开发了具有高结晶度的 OS （由 π 堆叠和宏观组织形成），以实现高电荷载流子迁移率。在聚合物骨架中利用电子供体-受体 (D-A) 单元是实现 π 堆叠的有效策略。在受体结构单元中，二酮基吡咯并吡咯 (DPP) 具有良好的平面性、高的合成成本效益，以及天气/热稳定性，因此被广泛用于 D-A 半导体聚合物。然而，大多数用作光阳极材料的 OS 具有较慢的析氧反应 (OER) 动力学。此外，它们在 PEC-WS 中的使用受限于它们在水性环境中的不稳定性。因此，用于 PEC-WS 系统的基于 OS 的光阳极性能，仍不能令人满意，例如，低的太阳能到氢 (STH) 的转换效率和在水性环境中的较差稳定性。
赤铁矿 (α-Fe2O3) 具有适当的带隙 (1.8–2.2 eV)，较高的理论 STH 效率，以及在碱性环境中的化学稳定性，因此被认为是一种前景广阔的光电阳极。然而，由于空穴扩散长度短（2-4 nm）、表面缺陷多和电导率低等缺点，赤铁矿的电子-空穴复合率高，并且仍然难以实现理论 STH 效率。将析氧催化剂 (OEC) 应用于赤铁矿表面，可以改善其表面电荷转移动力学，从而降低 PEC-WS 反应的过电势。此外，OEC 通过钝化表面缺陷，改善了 OER 反应动力学，增加了转移到电极/电解液界面的光激发空穴数量。然而，由于催化剂-电极界面接触不良，以及催化剂与电极基板分离等问题， OEC 修饰的光电极存在较差的电荷转移。提高 PEC-WS 性能的一种直接方法是使用软材料确保高空穴迁移率，这种材料可以降低电阻和光电极与 OEC 之间的界面间隙。鉴于此，组装有机/无机杂化系统，可能是提高 PEC-WS 性能的有效方法。特别是，与基于 DPP 的 OS 建立异质结，实现出色的空穴迁移率，进而从赤铁矿中提取空穴并将其快速转移到 OEC，有效解决赤铁矿电荷转移不良的问题。
图 1. (a) NiFe(OH)x/PSi/Ti–Fe2O3 的合成示意图。 (b) NiFe(OH)x/PSi/Ti–Fe2O3 的透射电子显微镜 (TEM) 图像和 (c) Fe、O、Ti、Sn、N、S、Si 和 C 的元素映射图。 (d) PSi/Ti–Fe2O3 和 (e) NiFe(OH)x/PSi/Ti–Fe2O3 的高分辨率 TEM 图。图 d 中的插图显示了 Ti-Fe2O3 的高分辨率 TEM 图，比例尺为 2 nm。
图 2. (a) 聚[2,5-双(2-辛基十二烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮] (PTDPPT-OD, POD) 和聚[2,5-双(5-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)戊基)-3,6-二(噻吩-2基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮] (PTDPPT-SiC5, PSi) 的分子结构。 (b) PSi 中的电荷转移机理示意图。 (c) Ti–Fe2O3, POD/Ti–Fe2O3, 和 PSi/Ti–Fe2O3 的 I-t 曲线；在 1 M NaOH 溶液中，在 AM 1.5 太阳模拟器下，以 1.23 VRHE 测量 120 分钟。 (d, e) POD 和 PSi 薄膜的 2D GIWAXD 倒易空间图。 (f) POD 和 PSi 薄膜的平均空穴迁移率。 (g) Ti–Fe2O3 和 (h) PSi/Ti–Fe2O3 的能级图。
图 3. (a) 在 1.23 VRHE 下的电化学阻抗谱 (EIS) 图。 (b) Ti–Fe2O3, PSi/Ti–Fe2O3, NiFe(OH)x/Ti–Fe2O3, 和 NiFe(OH)x/PSi/Ti–Fe2O3 在 1 M NaOH (pH 13.6) 中的光电化学性能。 (c) 体相和 (d) 表面的电荷分离效率。
图 4. (a) NiFe(OH)x/PSi/Ge-PH 的 TEM 图。插图显示 NiFe(OH)x/PSi 层。 (b) NiFe(OH)x/PSi/Ge-PH 和 Ge-PH 的 LSV 曲线。 (c) NiFe(OH)x/PSi/Ge-PH 的高分辨率 TEM 图。 TEM 图显示了简化的电子空穴传输机制。 (d) NiFe(OH)x/PSi/Ge-PH 在 1.23 VRHE 下的稳定性。
总的来说，这项研究提出了一种直接的方法，即利用硅氧烷改性的基于 DPP 的有机半导体 (PSi) 空穴传输层与赤铁矿光电阳极的共形接触，来增强电荷提取和电荷转移能力，从而提高 PEC 性能。作者通过利用具有高结晶度的 PSi，使得PSi/赤铁矿在水环境中表现出更高的稳定性。在复合 NiFe(OH)x 助催化剂后，NiFe(OH)x/PSi/Ge-PH 光阳极在 1.23 VRHE 时，显示出 4.57 mA cm-2 的高光电流密度，0.735 VRHE的起始电位，以及稳定的 PEC 性能（65 小时）。作者研究强调了推进 OS 在水分解系统中的关键作用，为向独立 OS 光电阳极系统的过渡铺平了道路。
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