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另辟蹊径！王敦伟团队最新JACS：甲烷氧化制乙酸，选择性62.1%！

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2023-01-09

导读：本文通过将Ir络合物固定于SBA-15固态基底上，成功实现CH4的高效氧化羰基化制备CH3COOH，性能与相同条件下的其它单原子催化剂相当。

第一作者：Haoyi Li

通讯作者：王敦伟教授

通讯单位：波士顿学院

DOI: 10.1021/jacs.2c09434

全文速览

甲烷(CH₄)氧化羰基化，是合成乙酸(CH₃COOH)等高附加值含氧化合物的直接途径。在本文中，作者设计出一种固定于氧化物载体上的Ir络合物催化剂，其表现出优异的CH₄氧化羰基化性能。该催化剂设计不仅能够直接活化CH₄，而且可以实现催化剂的分离和再利用。研究表明，甲基迁移过程，即形成C–C键的关键步骤，对羰基的亲电性非常敏感，可通过对Ir中心的温和还原来精确调控。此外，以Ir(IV)为主要位点的催化剂更易于生成CH₃COOH，以Ir(III)为主要位点的催化剂会降低CH₃COOH的产率，增加CH₃OH产率。

背景介绍

作为一种天然丰富的化合物，甲烷(CH₄)是合成高附加值化学品如甲醇(CH₃OH)和乙酸(CH₃COOH)的一种极具前景的原料。从合成的角度来看，可以通过直接活化CH₄制备上述高附加值含氧化合物。然而，由于CH₄中的第一个C–H键具有高解离能，因此CH₄的直接活化难以实现。此外，后续C–H键的活化相对容易，这就使得在不过度氧化的情况下实现CH₄的选择性活化极具挑战性。为避免这一问题，目前的CH₄化学工业首先利用甲烷蒸汽重整反应(SMR)合成一氧化碳(CO)和氢气(H₂)，再将它们转化为CH₃OH或其它更复杂的分子。其中，合成CH₃COOH的商业路径为Cativa过程。该过程以CH₃OH作为前驱体，以[Ir(CO)₂I₂]⁻络合物作为催化剂，从而实现高速率的CH₃OH羰基化反应。然而，该过程的一个关键缺陷是CH₄的间接利用过程(即SMR)能耗高且低效。另一个挑战是均相催化剂中的稀缺元素难以重复利用。

原子级分散型催化剂用于直接CH₄活化的研究进展，为克服上述缺陷提供了新机遇。例如，Rh单原子催化剂可在无需SMR途径的条件下，实现高效的CH₄氧化羰基化反应。同时，将分子络合物固定于固态基底上可进一步促进上述反应，其中Ir络合物已被证明可以有效活化CH₄及其它碳数更多的烷烃中的C–H键。

图文解析

图1. (a)非均相Ir催化剂的合成过程示意图。(b)非均相Ir催化剂, H₂处理Ir催化剂, Ir箔的R空间EXAFS谱。(c)非均相Ir催化剂和H₂处理Ir催化剂的Ir 4f XPS能谱。

图2. (a)在150 °C的3 h反应过程中，非均相Ir催化剂和H₂处理Ir催化剂的CH₄氧化催化性能。(b)不同温度下非均相Ir催化剂和H₂处理Ir催化剂在1 h反应过程中CH₃COOH产率。(c)非均相Ir催化剂连续运行5次，每次运行3 h的催化性能稳定性和可循环性。

图3. (a)非均相Ir催化剂和(b) H₂处理Ir催化剂在150 °C条件下的时间相关CH₄氧化催化性能。(c)非均相Ir催化剂和H₂处理Ir催化剂在催化过程后的R空间EXAFS谱。(d)非均相Ir催化剂和H₂处理Ir催化剂在催化过程后的Ir 4f XPS能谱。

图4. (a) Arrhenius曲线显示出反应温度和CH₃COOH生成速率之间的关系。(b)在45 min的固定时间内，非均相Ir催化剂催化下，反应物分压和CH₃COOH产率的对数关系图。

总结与展望

总的来说，本文通过将Ir络合物固定于SBA-15固态基底上，成功实现CH₄的高效氧化羰基化制备CH₃COOH，性能与相同条件下的其它单原子催化剂相当。同时，该催化剂易于回收和再利用，5个循环周期内性能没有明显衰减。此外，H₂处理可以加强Ir和羰基之间的结合，导致甲基迁移减弱，因此CH₃COOH产率显著降低，但CH₃OH的产率增加。该研究为通过直接活化CH₄以合成含氧化合物机制提供了新思路。

【文献来源】

Haoyi Li, Muchun Fei, Jennifer L. Troiano, Lu Ma, Xingxu Yan, Peter Tieu, Yucheng Yuan, Yuhan Zhang, Tianying Liu, Xiaoqing Pan, Gary W. Brudvig, Dunwei Wang. Selective Methane Oxidation by Heterogenized Iridium Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09434.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c09434

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