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单原子新策略！最新JACS，激光烧蚀精确控制单原子比例！

邃瞳科学云

2023-03-31

导读：作者开发了一种激光烧蚀策略，可以精确地驱动 CeO2 上的 PtNP 转化为 Pt1

第一作者：Ninghua Fu, Xiao Liang, Xiaolu Wang

通讯作者：李亚栋院士，刘锦程，李治

通讯单位：清华大学，南开大学，北京师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11739

全文速览

将金属纳米粒子缩小为单原子（纳米粒子的单原子化），可以最大限度地利用贵金属基催化剂，并恢复团聚金属催化剂的活性。然而，精确控制单原子化，进而优化催化性能，仍然是一个巨大的挑战。在此，作者开发了一种激光烧蚀策略，可以精确调控在 CeO₂ 上的Pt 纳米粒子 (PtNP) 到 Pt 单原子 (Pt₁) 的转化。基于输入激光能量的出色可调谐性，作者设置了不同的激光功率和照射时间，可以将 CeO₂ 上 Pt₁ 与总 Pt 量的比例精确控制在 0 到 100% 之间。所获得的 Pt₁PtNP/CeO₂ 催化剂含有约 19% Pt₁ 和 81% PtNP，与 Pt₁/CeO₂、PtNP/CeO₂ 和其他 Pt₁PtNP/CeO₂ 催化剂相比，表现出更高的 CO 氧化活性。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，PtNP 是 CO 氧化的主要活性中心，而 Pt₁ 改变了 CeO₂ 上晶格氧的化学势，从而降低了晶格氧氧化 CO 所需的能垒，提高了整体性能。这项工作提供了一种可靠的策略来重新分散金属纳米粒子，设计具有各种单原子/纳米粒子比例的催化剂，并为理解纳米单原子催化剂的协同效应提供了宝贵的见解。

背景介绍

贵金属基多相催化剂在石油化工、精细化工、环境保护、能源转化等领域有着广泛的应用。单原子位点催化剂，以其最大化的原子利用率、独特的电子结构和可调节的配位环境等特点，引起了广泛关注并表现出优异的催化性能。然而，由于表面能高，金属物种（如单个原子和纳米团簇）容易烧结成较大聚集体，进而导致失活。最近，研究人员报道了精心设计的单原子化策略，其烧结过程可以被逆转。纳米粒子的单原子化，即使纳米粒子转化为单个原子。该过程主要通过输入外部能量来增加纳米粒子的金属原子迁移率，然后利用强金属-载体相互作用来捕获和稳定高迁移率的金属原子，从而实现纳米粒子的单原子化。在这种过程中，最初的金属-金属键合被金属-载体相互作用所取代。

由于原子使用效率的提高，将纳米粒子缩小为单个原子通常会导致催化活性的增强。到目前为止，研究人员已经开发了几种策略，例如原子捕获、热转化、气体迁移、球磨、和化学再分散等，来驱动纳米粒子到单原子的转换。这些方法十分有效，但是，转化程度较难控制。例如，在热处理引起的纳米粒子到单原子的转化中，能量输入经历了缓慢的升温过程和自然冷却，因此很难在所需的程度下将单原子化进程停止。尽管单原子具有更高的金属利用率，但是，对于某些依赖于多个活性位点（整体）的催化反应，或者在反应物与金属单原子位点之间的结合力过强的情况下，纳米粒子的催化活性反而更高。最近，几种金属单原子/纳米粒子共存的催化剂已被证明比那些只有单原子或纳米粒子的催化剂更高效。单原子化程度的精确控制，能够从自上而下的路径获得单原子/纳米粒子共存催化剂，进而优化催化性能，但是，实现单原子化程度的精确调控仍然是一个巨大的挑战。

图文解析

图 1. (a) 通过激光烧蚀将纳米粒子转化为单原子的示意图。 (b) 激光烧蚀系统的照片。 (c,d) 激光烧蚀过程的照片。在典型的激光烧蚀过程中，样品首先被放置在预扫描正方形 (c) 中，然后被激光 (d) 照射。 (e–j) 在不同激光照射条件下，所获得的 PtNP/CeO₂ 和 Pt/CeO₂ 催化剂的 HAADF-STEM 图。

图 2. (a–d) PtNP/CeO₂ 和 Pt₁PtNP/CeO₂（具有不同 Pt₁ 比例）的 AC-STEM 图。红色圆圈突出显示了 Pt 单原子（比例尺，2 nm）。 (e) Pt 箔、PtO₂、PtNP/CeO₂ 和 Pt₁PtNP/CeO₂（具有不同 Pt₁ 比例）的 EXAFS 的 k² 加权傅立叶变换光谱图。(f) Pt₁ 和 PtNP 比例与激光烧蚀强度的相关性。 (g) PtNP/CeO₂ 和 Pt₁PtNP/CeO₂（具有不同 Pt₁ 比例）的 Pt L₃-edge EXAFS 信号的小波变换图。

图 3. 在 CeO₂(110) 上，Pt₁ 和 Pt₁₀ 的稳定性和结构。 Pt 的相对化学势 μ(Pt) 与氧化学势 μ(O) 的函数关系以及相应的优化结构。颜色：O─红色； Ce─白； Pt─蓝色。

图 4. (a) CeO₂(110) 表面优化的 Pt 团簇，及其相应的化学势 (μ(Pt) = ∂G/∂n)。 (b) Pt 簇中的化学势与原子数的关系图。 (c) 在不同激光强度下激光烧蚀处理前后，Pt/CeO₂催化剂的平均直径和Pt₁比例。

图 5. (a) PtNP/CeO₂ 和 Pt₁PtNP/CeO₂（具有不同 Pt₁ 比例）在激光照射后的催化活性。 (b) Pt₁ 比例、T₅₀ 和激光烧蚀强度之间的关系。 (c) PtNP/CeO₂、Pt₁PtNP/CeO₂-19% SA、Pt₁PtNP/CeO₂-28% SA 和 Pt₁/CeO₂ 的 Arrhenius 图。 (d) 在循环试验中，Pt₁PtNP/CeO₂-19% SA 的 CO 氧化活性。 (e,f) Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v, Pt₁₀/CeO₂, 和 Pt₁₀–Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v 的 CO 氧化 MvK 机理示意图，以及所计算的中间体和过渡态的能量。

总结与展望

总的来说，作者开发了一种激光烧蚀策略，可以精确地驱动 CeO₂ 上的 PtNP 转化为 Pt₁。作者可以通过调整输入激光能量的强度，调控 Pt₁PtNP/CeO₂ 中的单原子比例（在 0% 到 100% 之间）。对于 CO 氧化，尽管PtNP/CeO₂ 比 Pt₁/CeO₂ 更活跃，但是，具有 19% Pt₁ 和 81% PtNP 的 Pt₁PtNP/CeO₂ 表现出最高的活性。 DFT 计算表明，一小部分 Pt₁ 位作为调节剂，调节了表面氧的能量，降低了 RDS 的活化能，促进了 CO 氧化的整体活性。这项工作为纳米粒子向单原子的可控转化，提供了一条新途径。这不仅代表了一种合成纳米单原子催化剂的新方法，而且有望在最佳单原子/纳米粒子组合下再生工业催化剂。