缺陷构筑！华中科大最新JACS：电催化H2O2合成，法拉第效率100%！

第一作者：Chang Zhang

通讯作者：卢兴、张建、郭昆、Wangqiang Shen

通讯单位：华中科技大学

DOI: 10.1021/jacs.3c00689

无金属碳基材料被认为是用于过氧化氢(H₂O₂)绿色合成的最具前景的双电子氧还原反应(2e^– ORR)电催化剂之一。然而，此前报道的绝大多数碳基电催化剂在碱性条件下比在酸性条件下更为有效。在本文中，通过创造性地采用富勒烯(C₆₀)作为前驱体进行氨处理，作者成功地设计并合成出一种富五边形缺陷氮掺杂碳纳米材料(PD/N–C)。在酸性电解液中，该PD/N–C催化剂表现出优异的ORR活性、2e^–选择性和稳定性，性能优于基准PtHg₄合金催化剂。测试表明，基于PD/N–C催化剂的流动池具有近100%的法拉第效率以及优异的H₂O₂产率，为此前报道所有无金属催化剂中的最佳值。实验测试和理论计算结果表明，PD/N–C如此优异的2e^– ORR性能源自于五边形缺陷与氮掺杂剂之间的协同作用。该研究为设计与构筑耐酸性碳电催化剂用于H₂O₂合成及其它反应提供了一种有效策略。

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的工业化学品，因其“绿色”和强氧化性优势而被广泛应用于医疗消毒、纸张漂白、废水处理和精细化工合成等各个领域。目前，H₂O₂的合成严重依赖于工业蒽醌工艺，该工艺涉及多个复杂的过程，基础设施投资和能源投入非常巨大，且存在安全隐患。通过双电子氧还原反应(2e^– ORR)的电化学过程是合成H₂O₂的一种替代型绿色途径，因为它只利用O₂(来自空气)和水作为原料。然而，由于竞争性四电子(4e^–)反应途径，使得ORR过程具有缓慢的动力学和低选择性。因此，为实现该技术的应用，开发高效和高选择性的电催化剂至关重要。

得益于低成本、高导电性、可调控的物理化学性质、以及在腐蚀性酸条件下的良好稳定性等优势，碳基无金属材料可作为合成H₂O₂的高性能ORR电催化剂，近年来受到科研人员的广泛关注。此前报道的大多数碳电催化剂在碱性介质中具有高效性。然而，H₂O₂在酸性介质中的应用比在碱性环境中更具实际意义。例如，通过H₂O₂降解有机物和处理污水的电芬顿反应通常在2-4的pH范围内进行。此外，H₂O₂在碱性溶液中倾向于自分解。迄今为止，贵金属基合金(如Pt–Hg, Pd–Hg, Au–Pd等)在酸性电解液中表现出高ORR活性和2e^–选择性，但该类催化剂受到储量稀缺和价格高昂等缺点的限制。尽管一些过渡金属单原子催化剂(如Co–N–C)和化合物(如Fe₃O₄, CoSe₂)被用于H₂O₂合成，但其仍然具有较低的耐酸性。因此，开发具有高ORR活性和2e^–选择性的无金属碳催化剂。对于高性能的电化学合成H₂O₂过程极为重要。

碳基材料的电催化活性和选择性与其电子特性密切相关，杂原子掺杂剂和本征缺陷可以良好地调节电子性质。由于不同的半径和电负性，掺杂至碳骨架中的杂原子(N, S, B, P等)可诱导局部电子结构重排，从而提高催化活性。其中，氮掺杂碳材料具有优异的ORR性能。此外，碳基体中的结构缺陷也会引起不对称的局部电子再分配，对碳基材料电催化性能的提高有着显著贡献。特别地，具有一个碳空位的拓扑五边形缺陷可以大大降低O₂的活化能垒，这是因为结构畸变导致比六边形碳原子具有更高的局部电荷和自旋密度。然而在实际应用中，由于低反应活性和/或活性位点不足，具有单独杂原子掺杂剂或缺陷的碳材料在酸性条件下的ORR性能仍然远不如贵金属基催化剂。鉴于此，通过充分利用缺陷和掺杂工程策略，作者专门制造出结合拓扑五边形缺陷和杂原子掺杂剂的“理想”催化活性位点，所设计出的碳催化剂在酸性介质中具有优异的2e^– ORR性能。

图1. (a) PD/N–C的合成过程示意图。PD/N–C的(b) SEM和(c,d) TEM图。PD/N–C的(e,g,i) ac-STEM图及其(f,h,j)相应的傅立叶变换拟合结果。N-GNS的(k) SEM, (l) TEM和(m) ac-STEM图。

图2. PD/N–C和N-GNS的(a) XRD衍射，(b) NEXAFS谱，(c) EPR谱，(d) Raman光谱，(e) C 1s XPS谱，(f) N 1s XPS谱，(g) N₂吸附-脱附等温线，(h)孔径分布曲线以及(i)结构特征总结。

图3. (a) PD/N–C和N-GNS的RRDE极化曲线(实线)与环电极上检测出的H₂O₂电流(虚线)。(b)此前报道各种电催化剂的2e^– ORR性能。(c) N-CNT, N-CNS和PD/N–C-2的RRDE极化曲线(实线)与环电极上检测出的H₂O₂电流(虚线)。(d) N-CNT, N-CNS, N-GNS, PD/N–C-2和PD/N–C的起始电位(E₀)与D3/G比值之间的关系。

图4. (a)不同的原子级结构模型。(b)不同模型在0.7 V电位下用于2e^– ORR过程的标准自由能。(c) 2e^– ORR过程中U_L和ΔG_*OOH之间的火山型曲线。(d)无掺杂五边形曲线(Z5), (f)无掺杂石墨烯边缘(Z9), (e) Gr-N掺杂五边形缺陷(Z6)和(g) Gr-N掺杂石墨烯边缘(Z10)与*OOH相互作用前后的电荷密度差，黄色和青色分别代表正电荷和负电荷。

图5. 电化学合成H₂O₂及应用。(a)自制流动池的结构示意图，其中CL和GDL分别表示催化剂层和气体扩散层。(b)在0.1 M HClO₄中PD/N–C电极于不同电位下的H₂O₂产率和法拉第效率。(c)各种催化剂的电化学合成H₂O₂性能对比。(d)在100 mL min^–1的氧气和空气流速下，PD/N–C于0.1 M HClO₄和−0.6 V条件下的计时电流测试。(e)降解器件的结构示意图。降解前后(f)孔雀石绿和(g)亚甲基蓝溶液的UV–vis光谱和照片(插图)。

总的来说，本文采用富勒烯(C₆₀)框架作为前驱体，通过氨处理策略成功地合成出一种富五边形缺陷纳米碳电催化剂(PD/N–C)。在酸性电解液中，该PD/N–C催化剂表现出优异的ORR活性、2e^–选择性和稳定性，因此具有卓越的电化学合成H₂O₂性能，优于此前报道的其它碳催化剂。结合实验测试结果和DFT计算表明，五边形缺陷与特定N掺杂剂之间的协同作用可以显著影响和调节纳米碳的几何与电子结构，从而优化*OOH的吸附强度并促进H₂O₂的生成。该研究不仅促进了杂原子掺杂剂和拓扑缺陷在调节碳电催化剂活性和选择性方面协同作用的基本理解，而且为控制合成纳米碳的拓扑缺陷提供了一种有效策略。

【文献来源】

Chang Zhang, Wangqiang Shen, Kun Guo, Mo Xiong, Jian Zhang, Xing Lu. A Pentagonal Defect-Rich Metal-Free Carbon Electrocatalysts for Boosting Acidic O₂ Reduction to H₂O₂ Production. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00689.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00689

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞