光催化最新Science子刊：构筑动态界面，实现600 h稳定水裂解！

第一作者：高瑞廷

通讯作者：武利民教授、王蕾教授、贺进禄研究员

通讯单位：内蒙古大学

DOI: 10.1126/sciadv.ade4589

在中性电解液条件下的光电化学(PEC)水裂解因为能实现能源需求可持续性目标，近年来受到越来越多的关注。在本文中，作者通过添加镍离子和硼酸盐来调节中性电解液的组分，成功设计出一种原位形成的NiB层，有效提高BiVO₄光阳极的PEC性能。在1个太阳光照强度下，NiB/BiVO₄在1.23 V_RHE电位表现出6.0 mA cm⁻²的光电流密度，起始电位为0.2 V_RHE。此外，该NiB/BiVO₄光阳极在中性电解液中具有长达600 h以上的光稳定性。研究表明，在电解液中添加Ni²⁺可有效抑制NiB的溶解，从而加速光生电荷转移并增强水氧化动力学。同时，通过加速质子耦合电子转移，具有B─O键的硼酸盐可作为提高催化剂活性的促进剂。而且，Ni²⁺和硼酸盐之间的协同作用可有效抑制表面电荷重组以及BiVO₄的光腐蚀。

  背景介绍  

光电化学(PEC)水裂解和二氧化碳还原反应被公认为是最具前景的能源捕获、转化及存储策略之一，通过实现太阳能至燃料的转化以满足日益增长的可再生能源需求。尽管燃料化学物质来自于阴极处的水或二氧化碳还原反应，但设计高效且稳定的光阳极以应用于析氧反应(OER)同样至关重要。在各种光阳极材料中，金属氧化物(Fe₂O₃, TiO₂, BiVO₄和WO₃等)因其低成本和高稳定性优点而受到广泛关注。作为一种优异的光阳极，BiVO₄材料具有2.3至2.4 eV的低带隙能以及接近9.2%的理论太阳能至氢转换效率。然而，体相/表面复合损失和光氧化引起的光腐蚀问题，严重限制着BiVO₄光阳极的PEC性能，使其实际性能远低于理论值。

为解决上述问题，掺杂策略(如采用Mo或W替代V)被应用于提高BiVO₄的电子电导率，以克服光生电荷载流子因短扩散长度(~70 nm)而造成的传输限制。此外，析氧催化剂(OECs)修饰(FeOOH/NiOOH和NiFe羟基氧化物)，以及表面钝化层设计(TiO₂和Al₂O₃)被证明是可以缓解BiVO₄表面相关限制并提高OER催化性能的有效策略。另一种方法是将BiVO₄与导电性更强的薄层(如WO₃)结合形成异质结，从而提高PEC性能和太阳能至氢转换效率。尽管上述策略制备出光阳极的PEC活性几乎达到理论值，但光稳定性仍然是实际应用的一个巨大挑战。BiVO₄的光腐蚀程度依赖于界面电荷转移或表面复合速率，由于光生电荷转移速率大于表面水氧化能力，因此部分光生空穴会发生积聚，从而导致表面复合和光腐蚀。此外，助催化剂层在长期运行期间会经历表面重构或溶解，导致V从BiVO₄晶格中溶解，进一步降低表面水的氧化能力并恶化PEC器件寿命。

近年来，环境友好的pH中性电解液体系水氧化过程如废水的微生物光电解应用和海水的光电解制氢应用等，受到越来越多的关注，但其实际应用也更具挑战性。该挑战主要是光电极上聚集的水分子结构的电荷转移速率慢且动力学受限，以及OER过程中质子耦合电子转移受到限制。到目前为止，在中性条件下BiVO₄催化的PEC水氧化反应中，自然界大量存在的助催化剂的活性和稳定性还远远不能令人满意，无法满足稳定性的应用要求(通常≥200 h)。因此，选择合适的助催化剂并设计半导体/助催化剂/电解液界面成为一项至关重要的研究课题。

  图文解析  

图1. (a)在NaB (pH 7)条件下运行5 h，BVO在0.8 V_RHE电位的光极化恒电位J-t曲线。(b) B/BVO在NaB和Na₂SO₄ (pH 7)中的J-V曲线。(c)在0.8 V_RHE电位下材料的稳定性测试，插图为ICP-OES测试出B/BVO在Na₂SO₄中稳定性测试前后的组分变化。(d)在NaB + V和NaB + Bi (pH 7)条件下运行5 h，BVO在0.8 V_RHE电位的光极化恒电位J-t曲线。(e)样品在NaB (pH 7)中的J-V曲线。B/BVO在光充电、真空储存2 h、再光充电5 h的(f) J-V曲线和(g) J-t曲线。(h,i) B/BVO在NaB中于0至1.23 V_RHE电位范围和0.3至1.23 V_RHE电位范围的J-V曲线。

图2. (a)在含有5 μM Fe²⁺, 1 μM Co²⁺, 10 μM Ni²⁺的NaB (pH 7)中，BVO的光极化恒电位J-t曲线。(b) FeB/BVO, CoB/BVO, NiB/BVO在NaB (pH 7)中的J-V曲线。(c) NiB/BVO的偏置光子-电流转换效率(ABPE)。NiB/BVO的(d)横截面SEM图和(e)高分辨TEM图。(f) FeB/BVO, CoB/BVO, NiB/BVO在0.8 V_RHE电位和NaB (pH 7)中的稳定性测试。(g)阶段I (Na₂SO₄ + B和Na₂SO₄ + Ni²⁺)和阶段II (Na₂SO₄ + Ni²⁺和Na₂SO₄ + B)在0.8 V_RHE电位下的恒电位极化J-t曲线。(h)在阶段I和II后，样品在NiB中的J-V曲线。

图3. (a)在NaB, NaB + V, NaB + Ni (pH 7)中，NiB/BVO在0.8 V_RHE电位下的稳定性测试，插图为最初30 min的J-t曲线。NiB/BVO在(b) Na₂SO₄, (b) NaB, (c) NaB + V, (c) NaB + Ni中稳定性测试前后的J-V曲线。(d)在NaB + Ni中的0.8 V_RHE电位条件下，NiB/BVO可稳定运行600 h以上，插图为B/BVO和NiB/BVO的示意图。(e) 0.8 V_RHE电位下电流比随时间的变化。

图4. (a) BVO, (b) B/BVO, (c) NiB/BVO在不同电位下的强度调制光电流谱(IMPS)响应。从IMPS数据得出对应光阳极的(d)电荷传输速率常数(k_trans)，(e)电荷复合速率常数(k_rec)，(f)电荷传输效率。

图5. (a)表面电荷分离。(b)在NaB (pH 7)中的PEC阻抗谱(PEIS)。(c)光致发光光谱(PL)。(d)在350-nm光下的时间分辨瞬态吸收光谱。(e) 510-nm和(f) 650-nm衰减，衰变拟合采用全局四指数衰变模型所计算，并采用实线表示，实验测试数据用圆表示。(g) BVO, (h) B/BVO, (i) NiB/BVO在350-nm光激发下的时间分辨瞬态吸收光谱。

图6. (a) BVO, (b) B/BVO, (c) NiB/BVO的结构模型。(d)样品的PDOS。(e) BVO, (f) B/BVO, (g) NiB/BVO中电荷复合的VBM和CBM演化。(h) BVO, B/BVO, NiB/BVO上OER反应过程的自由能。

  总结与展望  

总的来说，本文通过在中性电解液中添加硼酸盐和镍，成功设计出一种原位形成的NiB OEC，从而提高BVO光阳极的稳定性。其中，硼酸盐离子可通过替代V来活化BVO以实现高光电流密度和低起始电位，镍可作为电催化活性位点以进一步增强OER活性。两者之间的协同效应可有效促进电荷分离和转移，并提高NiB/BVO的抗光腐蚀性。在1个太阳光照强度下，优化后的NiB/BVO光阳极在中性电解液的1.23 V_RHE电位下，表现出6.0 mA cm⁻²的光电流密度，并在长达600 h的运行过程中具有优异的稳定性。非绝热分子动力学和时域DFT计算表明，沉积NiB层可以延长BiVO₄上的电荷载流子寿命，从而促进表面氧化反应。该研究强调了设计稳定助催化剂以保护电极免受光腐蚀的重要作用，并为中性介质下可持续太阳能水裂解的本征作用提供更深层次的理解。

【文献来源】

Rui-Ting Gao, Nhat Truong Nguyen, Tomohiko Nakajima, Jinlu He, Xianhu Liu, Xueyuan Zhang, Lei Wang, Limin Wu. Dynamic semiconductor-electrolyte interface for sustainable solar water splitting over 600 hours under neutral conditions. Sci. Adv. 2023. DOI: 10.1126/sciadv.ade4589.

文献链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.ade4589

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