第一作者：Wenjun Fan
通讯作者：章福祥 ，段志遥
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，西北工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37066-y
近年来，单原子催化剂引起了广泛的研究兴趣。但是，由于活性位点结构和局域负载效应仍不明确，因此，高效单原子催化剂的合理设计仍然是一个巨大的挑战。基于优先密度泛函理论计算，作者筛选了一系列金属酞菁催化剂，并通过分子酞菁钴与碳纳米管的轴向配位连接，获得了用于选择性氧还原反应的混合单原子催化剂。与传统的多相单原子催化剂不同，由于在混合单原子催化器中具有明确的活性位点结构和配位键，混合单原子催化剂被证明有助于合理筛选目标催化剂，并了解其潜在的氧还原反应机理。因此，与相应的均相分子催化剂相比，优化的Co混合单原子催化剂在活性和选择性方面，表现出更好的2e-氧还原反应性能。在吸气式流动池装置中，混合催化剂能够在 300 mA cm-2 下高效催化氧还原反应，并在 25 h 内表现出超过 90% 的稳定法拉第效率。
单原子催化剂（SAC）具有单分散在固体基质上的活性金属。由于其独特的原子结构和电子性质，它们显示出最大的原子利用效率和出色的催化活性。因此，其激发了研究人员对单原子催化的广泛研究，特别是在与能源相关的电催化领域。其中，单原子电催化氧还原反应（ORR）生成过氧化氢（两个电子），是一个绿色合成过程，并受到了广泛关注。负载在碳基底上的过渡金属SAC已经被广泛研究。然而，它们主要是通过热解含金属、杂原子和碳的前体来制备的，这会导致结构和组成的不均匀性。在这种情况下，调控和确认SAC中活性位点的精确原子结构，仍然非常困难。这给活性位点结构与催化性能之间的关系阐释，以及新一代SAC的合理设计带来了挑战。
与非均相催化剂不同，均相分子催化剂由确定的原子结构和可调节的配位环境/单原子位点组成。因此，研究人员能够系统地调整其催化活性和选择性。但是，另一方面，分子催化剂通常存在难分离、易聚集和导电性差等问题。为了克服这些缺点，研究人员已经开发了多种分子催化剂多相化/异质化的策略和方法。同时，催化剂和载体之间的联系，对催化活性和选择性有显著影响。例如，碳载体和分子催化剂之间的π-π相互作用，可以调节中间体的结合能，从而提高选择性和活性。凭借分子催化剂的明确结构和原子分散性以及键联对性能的显着影响，作者预计，以键联为重点的分子催化剂的多相化将有助于目标催化剂的合理设计。
图 1. 多种 MPc 和 HSACs（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的 ORR 活性和选择性的理论预测。 a MPc的原子结构（颜色：深蓝色，金属离子；红色，O；浅蓝色，N；棕色，C；浅粉色，H）。 b 计算的ORR的2e−和4e−反应路径的催化活性火山图。 c 在不同MPc上，所计算的ORR选择性图。 d M HSACs的原子结构（颜色：深蓝色，金属离子；红色，O；浅蓝色，N；棕色，C；浅粉色，H）。红色和蓝色分别表示电子积累和耗尽。 e 在 M HSACs 上， ORR的2e-和4e-反应路径的催化活性火山图。 f 在 M HSACs 上，所计算的ORR的选择性图。g 在 Co-HSACs-F和Co-HSAAC-CH3上，ORR的2e-和4e-反应路径的催化活性火山图。（颜色：深蓝色，金属离子；红色，O；浅蓝色，N；棕色，C；浅粉色，H；绿色，F）。红色和蓝色分别表示电子积累和耗尽。
图 2. Co-HSACs的结构和性能表征。 a,b Co HSACs的像差校正HAADF-STEM图（a），和相应的EDX映射图（b）。比例尺，100 nm。c Co HSACs的像差校正原子分辨率HAADF-STEM图。 d, 在1600 rpm下，不同催化剂的ORR性能。 e 所计算的H2O2选择性与施加电位的函数关系。f 在 0.5 V vs RHE 下、在 O2 饱和 0.1 M KOH中、转速 500 rpm时，Co HSACs 催化剂的稳定性测试。
图 3. Co-HSACs中的Co原子的电子态和原位XAS表征。a Co-HSACs的高分辨率 Co2p XPS 光谱图。 b 归一化K-edge XANES谱图。c 不同样品的EXAFS光谱（无相位校正）。 d k3加权EXAFS信号的小波变换（WT）图。e 在 R 空间中，Co-HSACs的FT-EXAFS拟合光谱图。 f HSACs样品的 Co K-edge XANES实验光谱与理论光谱之间的比较。g Co HSACs 在不同电压（vs RHE）下、0.1 M KOH 溶液中、室温、1 atm O2 中的归一化原位 Co K-edge XANES 光谱图。h 在不同电压下，Co-HSACs的EXAFS光谱（无相位校正）的傅里叶变换幅度。
图 4. 催化剂的流动池性能。a具有自然空气扩散电极的吸气式流通池示意图。 b Co-HSACs在流动池和H型池（含自然空气）中的极化曲线比较。电解质：0.5 M KOH。 c 在 300 mA cm-2 下、在 0.5 M KOH 中，利用 Co HSACs 生产 80 mM H2O2 溶液的稳定性测试图。
总的来说，作者通过 DFT 预测和实验验证，合理开发了 HSACs，用于实现高效的 2e− ORR。与传统的金属嵌入 SAC 不同，该 HSACs 由单原子分散分子、共价键和载体组成，具有明确的活性位点结构，并与其催化性能具有明确的相关性。此外，作者可以对电子结构进行精细调控以优化性能，从而实现目标催化剂的合理设计。作者为高效 2e- ORR 的 HSACs 的合理设计和合成，提供了清晰的模型说明。其中，DFT计算在筛选MPc候选分子，和预测轴向配位对异质化电子结构的调控作用方面起着重要作用。实验结果很好地验证了理论预测的趋势，并最终开发出一种高效的 Co HSACs，它在 H 电池中表现出高达 95% 的 2e- ORR 选择性和 0.85 V 的起始电位，并能够在 300 mA cm-2 下产生 H2O2。引人注目的是，所开发的 HSACs 表现出与传统异质金属嵌入 SAC 类似的 ORR 稳定性。HSACs结合了传统SACs的优点和明确定义的原子活性位点结构，有望成为用于理解潜在反应机理的新一代催化剂。
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