通讯单位：中山大学环境科学与工程学院和华南师范大学化学学院
论文DOI：10.1021/acscatal.2c05285
高性能耐久催化剂是催化臭氧化消除气态挥发性有机物(VOCs)的核心驱动力。在此，通过热分解ZIF-67/三聚氰胺混合物合成了嵌入Co物种的氮掺杂碳纳米管(Co@NCNT)。Co@NCNT中的碳限域效应不仅提高了Co物种稳定性，还调控了Co-C键桥电子结构，从而协同提高了催化臭氧化性能。实验结果表明，在初始浓度为50 ppm CH3SH和40 ppm臭氧、相对湿度为60 %、空速为600000 mL h-1 g-1的条件下，Co@NCNT催化剂在25℃下运行60 h后，对恶臭甲硫醇(CH3SH)去除率仍可达到86 %，高于同类反应条件下的报道值。详细表征和理论模拟揭示了Co@NCNT中Co-C键桥的电子金属-载体相互作用显著调节了Co物种的电子结构，从而促进了臭氧特异性吸附/活化，加速其转换为表面原子氧(*Oad)和·OH/1O2/·O2-。同时，CH3SH在贫电子中心获得的电子通过C-Co键桥转移，维持了Co0/2+→Co3+→Co0/2+氧化还原循环，实现CH3SH高效稳定地脱除为CO2/SO42-/H2O。这项工作表明，具有可调电子结构的MOF衍生材料通过电子转移权衡实现了对气态含硫VOCs稳定去除，为空气净化提供了潜在候选催化剂。
背景介绍
甲硫醇(CH3SH)是典型的气态含硫挥发性有机物(S-VOCs)之一，具有高毒性(致癌、致突变、致畸性)和腐蚀性，是一种具有代表性的恶臭气体，气味检测阈值约为0.4 ppb/v。催化臭氧化技术，因其具有高效、强化矿化等优点，被认为是温和条件下去除S-VOC的一种有前景的方法。为了实现CH3SH的高效去除，需要高活性的催化剂用于催化臭氧化过程。其中，具有负载型3d轨道态的过渡金属(TM)催化剂被认为是优异的催化剂。其中，负载3d轨道的过渡金属催化剂由于具有较强的吸附/活化性能，被认为是催化臭氧化的优良催化剂。然而，这些TM基催化剂存在易团聚、动力学缓慢等问题，极大地阻碍了其在连续臭氧催化氧化工艺中的大规模应用。
通过形成异质结构将过渡金属物种封装在石墨壳中(TM@C)，为提高纳米碳的结构稳定性同时提高其催化活性提供了机会。在合成过程中，过渡金属可以在高温下催化碳前驱体的石墨化，并在碳层下植入金属纳米颗粒(NPs)。同时，包裹的金属纳米颗粒倾向于与界面处的石墨碳壳形成金属-碳/氮键。在形成TM@碳异质结时，顶层碳晶格将通过紧密相互作用的金属-碳界面向TM-NPs提供电子。通过增加TM-NPs的电子密度，降低其局部功函数，提高费米能级，从而增强催化活性。来自前驱体的杂原子将同时掺入碳晶格中，从而调节相邻碳的电荷分布，加速电子转移过程。例如，通过将TM-NPs (Fe、Co、Ni)嵌入氮掺杂碳纳米管(CNT)中制备磁性纳米材料，可以实现显著的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)活性。在过渡金属离子中，非均相钴基材料作为更高效的氧化剂激活剂引起了越来越多的关注。有文献报道封装的Co纳米颗粒通过金属@碳界面的电子隧穿效应优化功函数，降低了外层石墨层费米能级处的态密度。这种异质结的形成也增强了包覆碳的电子转移能力，促进臭氧分子的吸附和解离。此外，纳米管中的管状空腔作为纳米反应器，通过纳米限域效应强化传质，加速污染物的催化降解。据我们所知，TM@N-C纳米复合材料尚未应用于催化臭氧化消除VOCs。而且这些异质材料的制备过程通常比较繁琐，需要昂贵的调节剂或模板，不适合大规模商业化。
金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是由某些金属离子或簇通过有机官能团桥连而成，已被证明是TM@C复合材料的理想模板/前驱体。具体来说，具有三维拓扑结构和丰富的碳、氮和过渡金属离子含量的沸石咪唑框架(ZIFs)被证明是热解制备金属嵌入碳复合材料的理想平台。例如，Wang等报道了ZIF-67衍生的钴/碳复合材料作为非均相催化剂降解有机污染物。然而，这种钴/碳复合材料的石墨化程度较低，阻碍了催化剂与活化剂分子之间的相互电子穿梭，导致催化活性较低。此外，这种钴/碳纳米复合材料的潜在活化机制，特别是活性位点的识别，尚未得到很好的阐明，需要进一步探索。在此，我们从ZIF-67/三聚氰胺混合物中合成了一系列具有封装钴纳米颗粒的扭曲氮掺杂碳纳米管(Co@NCNT)催化剂。评估了Co@NCNT异质结构对臭氧活化消除CH3SH的催化活性。采用原位拉曼光谱、猝灭实验和电子自旋共振等技术阐明了CH3SH消除的主要活性物种。此外，通过原位DRIFTS和密度泛函理论计算阐明了TM@碳复合材料对强化催化臭氧化的催化机理。研究结果有望促进通过界面工程对异质材料TM催化进行合理调控的认识。
图文解析
将ZIF-67/三聚氰胺-MIX在N2中不同温度下热解，并通过酸洗去除不稳定的Co物种，得到Co@NCNT-X催化剂。选择三聚氰胺作为CNTs定向生长的引发剂。如果不使用三聚氰胺，只对ZIF-67前驱体进行热解，得到的样品是由均匀的菱形纳米十二面体组成，平均粒径为500nm (记为Co@NC催化剂)。
图1 催化剂的物理化学性质
图2 催化剂活性评估
图3 最终降解产物与中间体分析
图4 活性物种与电子转移分析
图5 催化剂反应前后的XPS分析
图6 催化机制分析
总结与展望
利用MOFs独特的结构优势，我们以ZIF-67为自牺牲模板，三聚氰胺为氮掺杂前驱体，通过研磨预处理和一锅煅烧过程成功制备了Co NP限域的氮掺杂碳纳米管。表征结果表明，Co@NCNT催化剂在热解过程中发生了显著的物理化学性质变化。有趣的是，Co@NCNT-800催化剂在60%相对湿度和优异的抗硫性条件下，60 h内对气态CH3SH表现出86 %的稳定去除效率。DFT计算表明，CH3SH在理论上有利于通过C-Co键桥向Co中心提供电子。值得注意的是，Co物种的电子结构显著稳定，这促进了富电子的Co中心对O3的特异性吸附/活化，而贫电子的C中心吸附大量的CH3SH并伴随着自身氧化消除。因此，O3在富电子中心获得电子，并自身转化为·OH/1O2/·O2-，实现了CH3SH高效分解为CO2/SO42-/H2O；而在CH3SH贫电子中心获得的电子通过C-Co键桥传递，维持了Co0/2+→Co3+→Co0/2+的氧化还原循环，实现了CH3SH高效稳定脱除。最后，Co@NCNT催化剂可用于大规模臭气处理设施，如污水处理厂和油处理厂，用于催化臭氧化过程。此外，Co@NCNT催化剂可以作为便携式除臭装置的空气净化器附件热压到过滤器上以满足实际应用。
本项目得到了国家自然科学基金委和广东省基础与应用基础研究基金委员会等机构的资助。
原文链接：Qu, W.; Tang, Z.; Wen, H.; Luo, M.; Zhong, T.; Lian, Q.; Hu, L.; Tian, S.; He, C.; Shu, D. Electron Transfer Trade-offs in MOF-Derived Cobalt-Embedded Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes Boost Catalytic Ozonation for Gaseous Sulfur-Containing VOC Elimination. ACS Catalysis, 2023, 13, 692-705.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05285
作者介绍
第一作者：屈伟，男，中山大学环境科学与工程学院博士研究生，导师为何春教授。主要研究方向为多相催化水/气污染处理技术与原理。
通讯作者：胡玲玲，中山大学环境科学与工程学院2020年获得博士学位，导师为何春教授。2020-2022年在哈尔滨工业大学从事博士后研究，现在中山大学环境科学与工程学院任研究助理，主要从事污染物的界面催化氧化及界面反应机制的研究，在Advanced Functional Materials, Coordination Chemistry Reviews, Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Water Research等环境领域著名期刊上发表论文30篇，其中以第一(共一)/通讯作者身份发表论文11篇。
通讯作者：何春，中山大学环境科学与工程学院，教授，博士生导师。2003年毕业于中山大学获得环境科学博士学位，2003-2004年在香港理工大学土木与结构工程系任研究助理，2004-2006年在日本国立产业技术综合研究所任日本学术振兴会JSPS研究员，2007年在香港理工大学土木与结构工程系任研究助理，2008年在中山大学环境科学与工程学院任职。近年来主要从事环境污染控制和资源化等研究领域，先后主持国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研基金、教育部高等学校博士学科点基金、中央高校基本科研基金、广东省自然科学基金重大基础研究培育项目、广东省科技计划等多项项目。在Nano Today, Environ. Sci. Technol., Coordin. Chem. Rev., Adv. Funct. Mater., Adv. Mater., Applied Catalysis B, ACS Appl. Mater. Interf.等国际学术刊物发表SCI收录论文130多篇，3篇论文入选ESI Top 1%高被引论文。申请中国发明专利15项，其中9项已授权。一些研究工作引起国际同行的重点关注，并作为Advanced Functional Materials封面论文。应Nova Science出版社邀请参编了“New Topics in Catalysis Research”等7部国外著作。多次应邀在国际学术大会上作学术报告，并且被Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B, Appl. Catal. A, Appl. Mater. Interfaces, J. Hazard. Mater.,Chem. Eng. J., Desalination, Environmental Science: Nano等国际学术期刊邀请为论文审稿人。
个人主页： https://sese.sysu.edu.cn/teacher/4026
邮箱：hechun@mail.sysu.edu.cn
通讯作者：舒东，博士，教授，博士生导师。1997.7年毕业于厦门大学并获得理学博士学位，导师为时任校长林祖赓教授。2000年-2002年在韩国延世大学从事博士后研究，2003年-2005年在中山大学博士后流动站从事研究。2005年9月起在华南师范大学化学与环境学院工作同年被评为教授。现任华南师范大学化学学院新能源系主任，广东省新能源材料与器件专业实验教学示范中心主任，材料科学与工程硕士点、新能源材料与器件本科专业负责人。长期从事化学电源包括超级电容器、锂离子电池、燃料电池、铅酸电池及其相关电池材料的应用基础研究。主持国家自然科学基金面上项目、国家高技术研究发展计划（863 计划）子项目及其他国家、省部及企业项目20余项。截至到2020年2月，在Advanced Energy Materials、Coordin. Chem. Rev., Applied Catalysis B、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Source、Carbon、Electrochimica Acta国内外学术期刊上发表学术论文157篇，其中被SCI收录121篇，申请国家专利35项,其中发明专利31项，专利中26项获得授权，其中发明专利授权22项，第一发明人授权发明专利15项。多次应邀在国际学术大会上作学术报告。曾获2007年国家教育部科技进步二等奖，2007年广东省环境保护局颁发的环境保护科学技术奖一等奖。广东省材料研究学会理事，《功能材料》编辑委员会委员，中国仪表功能材料学会“储能与动力电源及其材料专业委员会”委员，中国化学会、中国物理与化学电源协会、中国材料学会、中国化工学会化工新材料委员会会员， Chemistry of Materials、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Source、Electrochimica Acta、高等学校化学学报等杂志审稿人。邮箱：dshu@scnu.edu.cn (D. Shu).
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