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容量衰减率降低10倍！最新EES，液流电池溶剂化调节新策略！

邃瞳科学云

2022-12-30

导读：作者基于降低反应物的碰撞能和增加它们的空间位阻，提出了一种改善 AORFB 循环寿命的溶剂化调节策略。

第一作者：Kang Peng, Yuanyuan Li

通讯作者：徐铜文，杨正金

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE03617G

全文速览

在水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）的开发中，蒽醌衍生物（AQs）作为最有前途的负极电解质而备受关注。 AQ 的分子结构经过改造后，可以在水性介质中的长期稳定存在。然而，这需要繁琐的合成和多步纯化过程。在此，作者报道了第一个通过溶剂化调节来延长 2,6-二羟基蒽醌 (DHAQ) 电解质寿命的策略方案，即在支持电解质中加入四甲基铵阳离子 (TMA⁺) 以干扰 DHAQ^2-/DHAHQ^4- 阴离子的溶剂化结构，从而使引发后续副反应的 DHAHQ^4- 的化学或电化学还原失活。TMA⁺ 的离子配对和水合效应通过实验和模拟得到了详尽的证明。由 0.1 M DHAQ 电解质分解引起的 DHAQ/K₄Fe(CN)₆ 电池的容量衰减率几乎降低了一个数量级，从没有 TMA⁺ 的 5.34%/天降低到有 4.5 M TMA⁺ 的 0.65%/天。当 DHAQ 浓度提高到 0.4 M 时，这种策略是有效的。作者预计这种缓解策略很容易扩展到其他有机氧化还原活性分子上。

电解液是混合物，包括电解质和溶剂。电解质是溶解在电解液的化合物。此处蒽醌溶解在水中组成水性电解液，其中蒽醌为电解质。

背景介绍

随着成本的迅速下降和技术成熟度的快速提高，光伏和风电在电力供应中发挥着越来越重要的作用。然而，太阳能和风能的间歇性阻碍了这些可再生资源大规模并入电力系统。水系有机氧化还原液流电池 (AORFB)，因其成本低且使用不易燃的电解液，已成为一种很有前景的电化学储能装置，并且可以平稳上述可再生电力供应中的间歇性波动。

在 AORFB 的开发过程中，蒽醌衍生物 (AQ) 因其多样化的分子结构和可逆的氧化还原反应，已成为最有前途的负极电解质。但是， AQ 的分子分解会导致电池容量损失和循环寿命缩短。大量的研究工作都致力于构建合理的分子工程，以保持 AQ 在水性介质中的长期稳定性。例如，Aziz 等人通过将增溶基团连接到蒽醌骨架的碳原子而不是氧原子上，开发了一种极其稳定的蒽醌衍生物，3,3'-(9,10 -蒽醌二基）双（3-甲基丁酸）（DPivOHAQ）。通过这种设计，他们消除了 S_N2 或 S_NAr 分解的副反应，使得 DPivOHAQ/K₄Fe(CN)₆ 电池表现出<1%/y的创纪录低容量衰减率。 Liu 等人通过用 NH₄⁺ 取代 AQDS 中的抗衡阳离子 Na⁺，开发了 9,10-蒽醌-2,7-二磺酸二铵盐，即 AQDS(NH₄)²。 NH₄⁺ 阳离子和 AQDS^2- 阴离子之间的氢键使 AQDS(NH₄)₂ 在 pH 中性条件下高度可溶，并抑制了强酸性或碱性溶液中的副反应。此外，2,3-二羟基化蒽醌 (2,3-DHAQ) 和 1,5-二羟基化蒽醌 (1,5-DHAQ) 的时间衰减速率比 2,6-DHAQ 慢得多，这表明芳环上的官能团对化学稳定性有很大影响。这些事实证明，设计 AQ 的分子结构是避免分子分解从而避免电池容量损失的有效策略。然而，这通常需要繁琐的合成步骤和多步纯化。研究人员还提出了一种相对简单但同样有效的电池充电状态（SOC）控制策略来稳定 DHAQ。通过避免高电荷状态来减少蒽酮的形成量，进而降低随后不可逆二聚化的影响。但是，这种策略是以牺牲电池容量为代价来延长电池寿命。最近，Aziz 等人在 100% SOC 下再生氧化还原活性分子，通过深度放电步骤（电位达到 -0.1 V），将分解化合物 2,6-二羟基蒽酮 (2,6 二羟基蒽酚) DHA(L)^2- 还原为DHAQ²^-。

综上所述，AORFB亟需开发一种全新的缓解电池容量衰减速率的方法，这一方法既不需要复杂合成步骤又不损失电池容量。

图文解析

图 1. 以前的策略和本文所提出的溶剂化调节以减轻 DHAQ 的分解的示意图。 a 插图显示了以前在水性有机氧化还原液流电池中稳定蒽醌衍生物的策略：分子工程和 SOC 控制。 b 能量分布曲线表明具有足够动能（>反应活化能，Ea）的分子有助于产物的形成。降低分子的能量会使反应变慢。 c 溶剂化调节设计的示意图。由于离子配对效应和水合效应，加入 TMACl 作为支持电解质可以使 DHAHQ^4- 和 H₂O 之间的反应失活。

图 2. TMA⁺与DHAQ^2-/DHAHQ^4-之间的离子配对效应。 a DHAQ^2-、DHAHQ^4-、DHA^2- 和 DHAL^2- 阴离子的分子结构。 b 0.1 M DHAQ^2- 和 c 0.1 M DHAHQ^4-的¹H NMR 滴定：将0.1 M DHAQ^2- 或 0.1 M DHAHQ^4-溶解在 1.0 M KOH 的 D₂O 中，然后将不同浓度的 TMA⁺（从下到上分别为 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 , 和 4.5 M）滴入上述溶液中。d MD 模拟的DHAHQ^4- （中间棒状模型）周围 H₂O（蓝色）和 TMA⁺（粉色）空间密度分布。 e DHAHQ^4- 与 TMA⁺ 的溶剂化结构。 O、C、H 和 N 原子分别以红色、灰色、白色和蓝色显示。 f 0.1 M DHAQ^2- 或 g 0.1 M DHAHQ^4- 与 1.0 M TMACl的 2D NMR (COSY) 光谱；溶解在含有 1.0 M KOH的 D₂O 中。 h 0.1 M DHAQ 的循环伏安图；溶解在具有不同浓度 TMACl 的 1.0 M KOH 水溶液中，电压扫描速率为100 mV·s^-1，工作电极为玻碳。

图 3. TMA⁺的水合作用。 a不同 TMACl 含量的水溶液的拉曼光谱。 b 非结合水的比例（蓝色）和水的扩散速率（红色），与水中 TMACl 浓度的函数关系。 c DHAQ/K₄Fe(CN)₆ 电池的恒电流循环；电解质分别溶解在 H₂O 和 D₂O 中，电流为 20 mA·cm^-2，持续 100 个连续循环。插图：DHAQ/K₄Fe(CN)₆ 电池在 H₂O 和 D₂O 中的充放电曲线。

图 4. 具有不同浓度 TMA⁺ 的 DHAQ/K₄Fe(CN)₆ 电池的循环寿命。 a 添加不同浓度的 TMACl 的 DHAQ/K₄Fe(CN)₆ 电池的恒电流循环，在 10 mA·cm^-2 下持续 100 个连续循环。插图：添加不同浓度 TMACl 的 DHAQ/K₄Fe(CN)₆ 电池的充放电曲线。 b TMACl 浓度对 DHAQ/K₄Fe(CN)₆ 电池容量衰减率的影响。插图：DHAQ/K₄Fe(CN)₆ AORFB 的示意图。 c 初始（底部）和循环后的（顶部）负极电解液的叠加 ¹H NMR 光谱。

总结与展望

总的来说，作者基于降低反应物的碰撞能和增加它们的空间位阻，提出了一种改善 AORFB 循环寿命的溶剂化调节策略。作者通过实验和模拟阐述了 TMA⁺ 阳离子的离子配对和水合效应。通过在支持电解质中引入TMA⁺阳离子来干扰DHAQ^2-/DHAHQ^4-阴离子的溶剂化结构，抑制DHAHQ^4-还原以及后续的副反应，降低DHAQ/K₄Fe(CN)₆电池的容量衰减率，使其从5.34%/天（没有 TMA⁺ ）降低到0.65%/天（4.5 M TMA⁺）。因此，作者相信目前的工作可能为稳定蒽醌衍生物提供一种新方法，并可能广泛应用于其他有机氧化还原活性分子。值得一提的是，TMACl 提高了区域比阻抗，并可能涉及安全和环境问题。目前，基于所提出的溶剂化调节策略，作者正在努力寻找更有效和更安全的支持电解质，以及兼容性更好的膜。

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