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在电催化二氧化碳还原中，由氧化亚铜微晶衍生的铜结构可以催化二氧化碳转化为高附加值化学品。但是此过程中材料的动态演变和相应的织构关系仍需要更多的研究。因此，本文制备了具有低指数和高指数晶面暴露的氧化亚铜微晶，通过系统的研究尤其是原位表征和理论计算，揭示了在反应状态下铜基材料的结构变化受初始暴露晶面的控制，从而对反应选择性产生深刻影响。研究结果表明，最初以低指数晶面暴露的氧化亚铜颗粒性质较为稳定，在反应过程中易于保持部分初始结构与较大的氧化亚铜晶粒尺寸，并且具有较为平整的表面和有限的Cu2O/Cu界面，有利于两电子转移产物的生成。而初始暴露的氧化亚铜高指数晶面如（311）面，具有较为活泼的化学性质并且较易还原，在反应过程中会使催化剂经历剧烈的演变形成丰富的铜纳米颗粒与较小的氧化亚铜晶粒，随之带来丰富的边界和缺陷位，有利于反应中电子的转移和增高局部pH值，从而展现出对C2+产物较高的选择性。
背景介绍
电催化二氧化碳还原技术在近年来吸引了广泛关注，而铜基催化剂尤其是由氧化物衍生得到的铜结构展现了突出的性能。然而铜基催化剂在反应过程中常伴随复杂的结构演变和催化过程，使得反应选择性难以控制，阻碍了进一步的发展。晶面工程作为一种常用的材料性质调变手段也被用于氧化亚铜电催化剂中。然而之前的文献表明具有不同初始晶面的氧化亚铜微晶在反应中常展现出不同的二氧化碳还原选择性，而近期又有工作证明氧化亚铜的初始晶面会在反应条件下迅速转变和消失。因此不稳定的氧化亚铜初始晶面如何实现调控反应性能值得更加深入和系统的研究。
本文亮点
a.制备了暴露晶面可控的氧化亚铜微晶作为理想平台，研究初始晶面对于反应条件下催化剂的演变以及相应的催化性能的影响。
b.使用了多种表征技术，尤其是原位同步辐射粉末衍射以及原位拉曼图谱对反应条件下的催化剂的演变进行了详细的表征。
c.构建了铜基结构在电催化二氧化碳还原过程中的构效关系。
图文解析
图1. 晶面可控的氧化亚铜模型催化剂的制备。
图2. LIF和HIF样品在电催化二氧化碳还原反应中的性能对比。
图 3. LIF和HIF样品在不同反应循环次数后的形貌和组分变化。
图 4. 原位同步辐射粉末衍射表征及结果。
通过进一步的分析我们可以得出：仅有低指数初始暴露的样品在反应中和反应间会经历氧化亚铜和铜物种的还原-氧化交替变化，形成较小的铜颗粒。相比而言，具有高指数面暴露的样品其氧化亚铜比例会在第一次反应中迅速降低，而在之后的反应中，其氧化亚铜和铜的含量会达到一种动态平衡，并且得到的氧化亚铜和铜物种均具有较小的晶粒尺寸 （图 5）。
图 5. LIF和HIF样品晶体结构的变化。
而通过原位拉曼技术，我们观测到了两组催化剂表面呈现了与体相中铜类物种相似的变化规律 （图 6）。
图 6. 原位拉曼用于追踪催化剂表面性质的变化。
图 7. 材料演变和催化的机理研究。
总结与展望
在本文中，我们使用了多种原位表征技术，深刻的理解了氧化亚铜初始晶面对于材料演变规律以及反应选择性的深远影响。并且回答了一部分铜基催化机理中仍具有争议的热点问题。这为通过晶面工程理性设计铜基催化剂提供了指导。
作者介绍
Rose Amal院士课题组（Particle and Catalysis Research Group, PARTCAT）依托于澳大利亚新南威尔士大学化学工程学院，于2003年成为澳大利亚研究理事会功能材料研究中心，为澳大利亚的纳米材料研究做出了突出的贡献。迄今为止共承担了超过5千万澳元的研究项目，在诸多国际顶级期刊发表了大量工作，培养了来自十多个国家数百名本科生，硕士生及博士生。现课题组由若干位教授、副教授、高级讲师/讲师组成，拥有超过30名博士生及博士后研究员，主要从事催化材料的合成及功能化，表征及其在能源转换及存储，环境应用等方向的研究。
Rose Amal教授，AMAL, AC, 澳大利亚科学院及工程院院士，ARC桂冠学者，被引次数38000余次，H-index 102。
潘剑博士，讲师，ARC DECRA学者，被引次数4800余次，H-index 25。
现课题组招收全奖博士生（生活费约35000澳币/年（2023），37684澳币/年（2024）），有意者可以将个人简历，成绩单以及语言成绩证明等相关材料发送至Dr. Mandalena Hermawan(mandalena@unsw.edu.au)或Dr. Jian Pan (jian.pan@unsw.edu.au)。课题组研究方向详情请见https://www.pcrg.unsw.edu.au/。
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