第一作者：Hongmin Wang
通讯作者：王海梁教授
文章单位：耶鲁大学
DOI: 10.1002/ange.202305251
光热CO2还原反应是高效利用太阳能以高速率生产燃料的最具前景的途径之一。然而，由于目前开发出的催化剂具有低光热转化效率、活性位点暴露不足、低活性材料负载量、以及高材料成本等缺点，极大地限制着光热CO2还原反应的性能。在本文中，受自然界莲蓬结构的启发，作者开发出一种钾修饰碳负载钴(K+-Co-C)催化剂以克服上述挑战。得益于所设计出的莲蓬状结构具有分级多孔的高效光热C基底，具有共价键合的紧密Co/C界面，以及具有优化CO结合强度的丰富Co催化位点，K+-Co-C催化剂表现出高达758 mmol gcat-1 h-1 (2871 mmol gCo-1h-1)的光热CO2加氢速率新纪录，生成CO的选择性高达99.8%，比典型光化学CO2还原反应高出三个数量级。此外，该催化剂在冬季日落前一小时的自然阳光下可有效实现CO2转化，为太阳能燃料的实际生产迈出了重要一步。
利用太阳光驱动CO2还原反应有望将太阳能储存在化学燃料中，并缓解因CO2排放量增加而引起的气候变化。光化学反应利用半导体/发色团和助催化剂在光激发条件下将电子从还原试剂传输至CO2，成为太阳能驱动CO2还原的常见策略。然而，该途径仅能利用太阳光谱中紫外光与可见光范围的一小部分，两部分加起来占总能量的48%，并且通常显示出低产率(µmol gcat-1h-1级别)。此外，大多数光化学CO2还原反应需要牺牲性电子给体以促进热力学过程，并抑制反向电子转移，从而使得成本显著增加。光热CO2还原反应可充分利用整个太阳光谱，并实现mmol gcat-1h-1级别的高产率，比光化学反应高出三个数量级。值得注意的是，由太阳辐射直接驱动的高温反应条件，还可实现CO2与还原剂如H2、CH4或H2O之间的吸热反应。
光热CO2加氢过程可以将CO2转化为CO或合成气(CO2 + H2 → CO + H2O)，这是工业反应如Fischer-Tropsch和Monsanto/Cativa工艺的主要原料。然而，由于受到低光热转化效率与活性位点暴露不足等限制，面向光热CO2加氢反应的高性能光热催化剂设计仍然是一项挑战。此前开发的大多数催化剂为分散于高比表面积载体上的催化活性纳米颗粒，常见的载体包括SiO2, Al2O3, TiO2, CeO2和Si等。基于活性材料计算，这些催化剂可实现103 mmol gactive-1h-1的CO产率。但由于较低的活性材料负载量，当以总催化剂质量(包括载体)计算时，CO产率则会降低至101 mmol gcat-1 h-1。利用低密度碳材料作为载体可以将活性物质的负载量提高至90 wt.%，总CO产率也可提升至132 mmol gcat-1 h-1，但其基于活性材料的产率则低于150 mmol gactive-1 h-1，这可能是由于碳将活性位点覆盖所致。
图1. (a)具有预期结构的K+-Co-C催化剂合成过程示意图及其光热CO2加氢特性。(b)热解Co-C的SEM图。H2活化Co-C的(c) SEM图和(d) EDX分析。(e)莲蓬的照片。H2活化K+-Co-C的(f) HAADF-STEM图和(g) EDX分析。
图2. 流动反应器中的光热响应和动力学研究。(a)热解Co-C和碳纤维纸在不同功率密度的光照条件下可实现的稳定温度。(b)在2.8 W cm-2光照条件下热解Co-C温度上升的时间响应。(c)热解Fe-C, Co-C, Ni-C和Cu-C催化剂的光热CO2加氢反应速率与产物选择性比较。(d)热解Co-C催化剂通过热化学反应和光热反应的温度相关CO产率与活化能比较。(e)热解Fe-C, Co-C和Ni-C催化剂的活化能比较。
图3. 在流动反应器中对Co-C催化剂进行H2处理和K+修饰的影响。(a)热解Co-C和H2活化Co-C催化剂的CO2加氢反应速率与产物选择性比较。(b) H2活化Co+C, Co-C和K+-Co-C催化剂的CO2加氢反应速率与产物选择性比较。(c) H2活化K+-Co-C催化剂与此前报道其它光热CO2加氢催化剂的活性比较。
图4. (a)在1:1 H2/CO2条件下的间歇式反应器中运行30 min，H2活化Co-C和K+-Co-C的催化性能。(b) H2活化K+-Co-C的循环稳定性。
图5. 通过塑料菲涅耳透镜对自然阳光聚焦后，间歇式反应器中的CO2加氢过程演示。(a)传统透镜与菲涅耳透镜的比较。(b)实验装置。(c)间歇式反应器(1:1 H2/CO2)在反应30 min的转化率和产物选择性。
总的来说，本文成功设计出一种具有莲蓬状结构的K+-Co-C催化剂，其在光热CO2加氢反应中表现出卓越的催化活性和近100%的CO产物选择性。如此优异的性能可归功于紧密Co/C界面的高效热传输，丰富的Co催化位点，以及分级多孔碳基底内的热量产生与高效传质特性。该研究为面向太阳能燃料生产与CO2利用的高性能光热催化剂设计提供了有效指导。
Hongmin Wang, Shuting Fu, Bo Shang, Sungho Jeon, Yiren Zhong, Nia J. Harmon, Chungseok Choi, Eric A. Stach, Hailiang Wang. Solar-Driven CO2 Conversion via Optimized Photothermal Catalysis in a Lotus Pod Structure. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202305251.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202305251
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