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高熵协同！锂电最新Nature子刊，首次阐明“鸡尾酒效应”！

邃瞳科学云

2023-03-21

导读：作者对金属元素的详细价态分析和微观综合表征，揭示了 HEO Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O 中阳离子在与锂的电化学反应过程中的协同作用。

第一作者：Kai Wang

通讯作者：穆晓科，Christian Kübel

通讯单位：德国卡尔斯鲁厄理工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37034-6

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具有化学无序多阳离子结构的高熵氧化物 (HEO)，有望用于电池负极材料，并引起了人们的研究兴趣。其出色的电化学性能归因于高熵稳定性和所谓的“鸡尾酒效应”。然而， HEO 的结构熵（在热力学上，仅在室温下为亚稳态）不足以驱动转换型电池反应过程中的结构可逆性。此外，研究人员迄今为止尚未阐明“鸡尾酒效应”。这项工作揭示了 HEO Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O 在电化学反应过程中，在原子和纳米尺度上的多阳离子协同作用，进而阐明了 “鸡尾酒效应”。更多的电负性元素形成电化学惰性的 3 维金属纳米网络，促进了电子传输。电化学惰性阳离子可稳定氧化物纳米相。该氧化物纳米相与金属相半共格，并且可以容纳 Li⁺ 离子。这种自组装纳米结构，可实现微米级颗粒的稳定循环，从而无需在电池应用中对传统金属氧化物进行纳米级预改性。这项工作表明，元素多样性是优化多阳离子电极材料的关键。

背景介绍

金属氧化物阳极材料可实现转化反应，并在锂离子电池 (LIB) 中提供高的理论容量。然而，其较差的导电性和在反应过程中严重的结构分解，会导致负面的“尺寸效应”。这阻碍了材料的实际应用。研究人员已经报道，多阳离子氧化物的设计是有望克服转化反应缺点的策略。此外，研究人员还报道了添加额外的金属元素，可以增强原始材料和反应产物的电子传导性，并抑制与 Li 离子反应时的体积变化。

最近，高熵氧化物 (HEO)，作为一类新型多阳离子金属氧化物，引起了研究人员的广泛关注。据报道，微米尺寸的 HEO 颗粒在 LIBs 中用作负极材料时，在高容量下表现出非凡的长期循环稳定性，并且无昂贵的纳米结构化。它克服了传统氧化物在转化反应过程中的“尺寸效应”，从而使材料有望用于实际应用。其出色的性能归因于单相固溶体中随机混合的五种金属元素，且具有化学短程无序性。据推测，这会形成高结构熵，从而在锂储存期间稳定晶体结构。然而，由于大颗粒尺寸，仅考虑熵的因素，不足以解释转化反应的可逆性和长反应路径所需的高电子电导率。研究人员最近使用原位 XAS，发现了 HEO Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O 在电化学循环过程中没有完全可逆的反应。这对简单的高熵解释提出了质疑。许多研究人员提出了鸡尾酒效应一词，试图解释观察到的电化学性能提升。然而，使用术语鸡尾酒效应，并不能真正理解阳离子在电化学反应过程中的协同效应。因此，这种 HEO 不同于二元多阳离子氧化物性能的原因，尚未阐明。

图文解析

图 1. 价态和原子配位分析。a–d Co、Ni、Cu 和 Zn 的 XANES 图； e-h 对应的 EXAFS-FT 图。 “首次放电”和“首次充电”样品是指放电至 0.01 V 并充电至 3.0 V（相对于 Li/Li⁺）的样品。

图 2. 原始样品和循环样品的元素分布分析。 a–c 首次放电（放电至 0.01V vs Li/Li⁺）和首次充电（充电至 3.0V vs Li/Li⁺）样品的 HAADF-STEM 图； d, e 首次放电样品的HAADF-STEM 图和 STEM-EELS 元素图； g, h 首次充电样品的HAADF-STEM 图和 STEM-EELS 元素图； f，结合了 O 和 Cu 的元素图。

图 3. 循环样品的结构表征。a 首次充电样品的 HRTEM 图像； b 在 a中标记区域的放大图像； c, d 在 b 中标记区域的FFT图； e 放电样品的HRTEM图像； f 在 e 中标记区域的 HAADF-STEM 图像； g 在 e 中标记区域的 FFT 图。

图 4. 首次放电样品的取向和相分布分析。a HAADF-STEM 图像； b 通过索引 4D-STEM 数据的衍射图案获得的取向图；c 在 b中白色矩形框标记区域的典型相图； d, e 两种标志性衍射图案； f 从 a 中红色虚线框标记的区域平均得到的衍射图案； g, h 沿 f 中绿色和蓝色虚线矩形框中箭头的线轮廓。

图 5. 放电状态下的外延相关系。 a-c 金属 (M) 相、金属氧化物 (MO) 相和 LiZn 相的原子结构示意图； d 氧化物相与LiZn的取向关系； e 结构示意图。

图 6. 3D导电网络分析。 a，基于层析重建的体积绘制； b–f 沿着垂直于 a 中的观察方向，对重建体积进行切片，深度在图像的右下角表示。

图 7. 电导率测试。 a 原位电导率测量的示意图； b 原始样品和首次充电样品的电流-电压曲线，左上角和右下角的插图对应于样品测量的 STEM 图像； c 原始样品和充电样品的电化学阻抗谱（EIS）图；等效电路显示在插图中。

总结与展望

总的来说，作者对金属元素的详细价态分析和微观综合表征，揭示了 HEO Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O 中阳离子在与锂的电化学反应过程中的协同作用。此外，作者还使用 X 射线吸收光谱 (XAS) 和分析（扫描）透射电子显微镜 (S/TEM) 研究 HEO 基负极在不同循环状态下的材料结构。这项工作进一步打开了为高性能离子电池设计多阳离子材料的大门。