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超临界CO2！韩布兴院士最新Nature子刊，含氧 C2+ FE 高达65.3%！

邃瞳科学云

2023-03-02

导读：作者采用SC CO2处理和电还原相结合的方法，成功制备了具有非晶Cu壳层和晶核的纳米粒子。

第一作者：Chunjun Chen

通讯作者：韩布兴院士

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36721-8

全文速览

非晶纳米金属催化剂通常表现出较高的催化性能，并且可以打破本征线性比例关系。然而，精确控制合成具有特定尺寸和形态的非晶纳米金属催化剂，目前仍是一个挑战。在这项工作中，作者发现 Cu(0) 可以被超临界 CO₂ 氧化成非晶 Cu_xO 物种。作者借助机器学习阐明了非晶 Cu_xO 的形成过程。基于这一发现，作者提出了一种通过超临界 CO₂ 处理和电还原，来制备具有非晶壳层 Cu 纳米粒子的方法。该方法的独特之处在于，可以很容易地控制具有非晶壳层的颗粒尺寸。这是因为它们的尺寸取决于原始晶体铜纳米颗粒的尺寸。此外，非晶壳层的厚度可以通过 CO₂ 压力和/或处理时间来控制。所获得的非晶铜壳层表现出高的C₂₊产物选择性，法拉第效率为84%，电流密度为320 mA cm^-2。此外，C₂₊含氧化合物的FE最高可达65.3%，这远优于结晶Cu催化剂。

背景介绍

非晶（长程无序结构）纳米金属催化剂非常具有吸引力，这是因为它们通常表现出吸引人的物理和催化特性。与晶体材料相比，非晶结构具有无序的原子排列和丰富的低配位原子。这可以降低反应的能垒，并增强中间体的吸附，进而打破本征的线性比例关系。然而，非晶态金属的常规制备方法，如机械合金化和电弧熔炼等，往往涉及高温，并且会导致粒径大、缺陷少，从而显著减少反应活性位点。近年来，研究人员已经通过一步合成法，制备一些非晶态金属催化剂，其反应速率要么过快、要么过慢。由于无法控制成核和生长速率，使用一步法很难控制非晶态金属催化剂的尺寸。因此，开发可控的、新的制备方法，并进一步探索非晶态金属的形成机理，具有重要意义。

近年来，超临界 (SC) CO₂ 已被用于控制特殊材料的形成。通过调节 CO₂ 压力可以很好地调节材料的性能，并且可以通过减压轻松去除 CO₂。例如，研究人员可以使用 SC CO₂ 策略，将薄石墨烯层从块状材料中剥离；这是因为 CO₂ 可以插入块状二维材料的层间。此外，研究人员也已使用 SC CO₂ 制造了非晶 MoO₃、WO₃@x 和 VS₂ 纳米片。然而，基于SC CO₂，精确控制合成具有所需尺寸和形态的非晶纳米金属催化剂，目前仍是一个挑战。

图文解析

图 1. 催化剂的结构表征。 a 非晶催化剂的合成示意图。 b, c 8-Cu-12的TEM图。 d 8-Cu-12 的 HR-TEM 图。 e 8-Cu-12 的 HAADF-STEM 图。 f Cu 和 Cu_xO 的 EELS 元素映射图。 g 不同催化剂的 Cu K-edge XANES 光谱图。 h Cu K-edge 扩展 XAFS k³c(k) 振荡函数图。 i 不同催化剂的傅里叶变换 Cu K-edge EXAFS 光谱图。

图 2. 非晶化的模拟机制。 a 表面氧化过程的图片。 b 在表面C和O总数中，表面O的分数。 c O原子渗透过程图片。 d 与 Cu 结合的 O 数量，随时间的变化；包括表面和体积的 O。 e O 离开过程的图片。 f 最终结构的多面体模板匹配结果图。对于所有图片，红色、黄色和蓝色圆球分别代表 Cu、O 和 C。

图 3. R-8-Cu-12 和 R-Cu-np 的 CO₂RR 性能。 a 在不同电位下，在R-8-Cu-12上的 C₂₊ 产物分布。 b 在不同电位下，在 R-Cu-np 上的 C₂₊ 产物分布。 c 在不同电位下，在 R-8-Cu-12 和 R-Cu-np 上，含氧 C₂₊ 产物的分电流密度。 d 本工作与报道催化剂的含氧 C₂₊ 产物的分电流密度和 FE 的比较。 e 含氧 C₂₊ 产物/乙烯比例与非晶铜壳层厚度的关系。误差条是三次独立测量的标准偏差。

图 4. R-8-Cu-12 和 R-Cu-np 的原位表征。 a 在 CO₂ 电解过程中，R-8-Cu-12 在不同电势下的原位 Cu K-edge XANES 光谱图。 b 在 CO₂ 电解过程中，R-8-Cu-12 在不同电势下的傅立叶变换 FT(k³w(k)) 图。 c 在 CO₂ 电解过程中，R-8-Cu-12在不同电位下的原位 SERS 光谱。 d 在 CO₂ 电解过程中，R-Cu-np在不同电位下的原位 SERS 光谱。

总结与展望

总的来说，作者采用SC CO₂处理和电还原相结合的方法，成功制备了具有非晶Cu壳层和晶核的纳米粒子。由实验结果和机器学习结果可知，Cu在SC CO₂条件下首先被氧化为非晶Cu_xO物种。然后，再通过电还原产生非晶铜。所获得的非晶Cu催化剂，显著提高了C₂₊含氧化合物的活性和选择性，在320 mA cm^-2的电流密度下，C₂₊含氧化合物的FE为65.3%。根据原位 SERS 和 DFT 计算可知，非晶 Cu 具有电还原 CO₂ 为 CO 的高活性，以及高的*CO 中间体表面覆盖率。这是高效生产 C₂₊ 含氧化合物的主要因素。作者认为SC CO₂氧化金属制备非晶金属催化剂的策略，也可用于制备其他一些非晶催化剂，并用于高效转化CO₂。