深度研究！最新Nature子刊：电催化CO2还原，阳离子如何影响选择性？

第一作者：Gumaa A. El-Nagar

通讯作者：Gumaa A. El-Nagar、Matthew T. Mayer

通讯单位：德国柏林亥姆霍兹研究中心

DOI: 10.1038/s41467-023-37520-x

尽管膜电极组件能够在工业级条件下进行CO₂电解，但其运行稳定性通常受到阴极孔中固体沉淀物形成的限制，出现该问题的原因来自于阴离子交换膜的离子排斥所导致阳极电解液中的阳离子交叉现象。在本文中，作者通过研究表明阳极电解液浓度影响着阳离子跨膜移动程度，从而在很大程度上影响铜催化剂在无阴极电解液CO₂电解池中的性能。阳极电解液(KOH或KHCO₃)离子强度的系统性变化，会使CO₂电解过程出现明显的CO或C₂₊产物(主要为C₂H₄)选择性切换，这与碱金属阳离子(K⁺)的交叉量密切相关，表明即便在没有离散液态阴极电解液的电解池中，阳离子在C-C偶联反应途径中也起着关键作用。Operando X射线吸收和准原位X射线光电子能谱显示，Cu表面组分对阳极电解液浓度具有强依赖性，即低浓度阳极电解液会产生Cu⁺和Cu⁰表面组分的混合物，而高浓度阳极电解液仅产生Cu⁰组分。该研究表明即便在无阴极电解液的电解池中，阳离子效应也会显著影响反应途径，对于未来的催化剂设计和器件开发至关重要。

利用CO₂作为碳原料是实现净零碳排放目标的关键，其中由清洁能源驱动的电化学CO₂还原(CO₂ER)制备高附加值化学品，通过将可再生能源储存在化合物中，为碳回收提供了一条极具前景的途径。理论上，CO₂可通过电化学还原生成诸多产物，包括C₁产物(如一氧化碳CO、甲酸盐HCOO⁻和甲烷)和C₂₊产物(包括乙烯、丙醇、乙酸盐和乙醇)。因此，提高CO₂ER的选择性以高产率生成特定产物，是该过程实现工业应用的必由之路。

气体扩散电极(GDEs)能够将气相CO₂直接供给阴极，对于克服传质限制和实现高电流密度极为重要。GDE基CO₂ER电解池的核心部件是阴极、阳极和电解液，其中电解液涉及溶解盐的液态溶液和/或离子交换膜，旨在赋予离子通过器件传输的选择性。水通常以液态电解液的形式在膜的阴极侧(阴极电解液)和/或阳极侧(阳极电解液)供应到反应器。此外，高电流会放大电解池的欧姆损失影响，该问题可通过采用所谓的“零间隙”构型来有效缓解，其中涂有催化剂的GDE与离子传导膜直接物理接触形成膜电极组件(MEA)，它们之间没有明显的液态阴极电解液通道。在MEA CO₂ER研究中，通常观察到与阳离子交换膜接触的催化剂倾向于竞争性析氢反应，而采用阴离子交换膜(AEMs)和碱性电解液的电解池则能够更好地抑制析氢副反应，从而有利于CO₂ER过程。因此，采用零间隙阴极、AEM和碱性电解液的电解池构型近年来受到广泛关注。然而，该器件在运行过程中界面的动态演化和组分的传输行为仍然有待研究。

尽管AEMs会阻碍阳离子在无阴极电解液器件中从阳极到阴极的传输，但实际上这种阻碍作用不太完美，导致固体沉淀物的普遍形成，并由于气流场堵塞、催化剂表面阻塞和疏水性破坏，导致GDE性能出现衰减。这些有害影响可通过诸如定期用水冲洗阴极之类的策略来减轻，但这并不能从根本上解决共离子(即与膜固定电荷具有相同电荷极性的离子)通过离子交换膜的传输问题。一个具有吸引力的解决方案是采用纯水供给的MEA器件，但这通常会导致低CO₂ER活性，表明阳离子对于二氧化碳还原过程是极为重要的。在一项使用零间隙Ag基阴极将CO₂转化为CO的研究中，Endrődi等设计出一种策略，即故意在零间隙阴极中注入碱阳离子以活化和再生供水器件，从而实现高活性和长期稳定性运行。上述研究结果表明，理解和控制MEA器件中阳离子的行为至关重要，值得密切关注。

同时，大量的实验和理论研究揭示出碱金属阳离子在水系“H型电解池”CO₂ER运行中的重要作用，特别是它们对各种催化剂的产物选择性和活性具有显著影响。近年报道的一些综述文章很好地总结了该领域的工作，并提出了一系列关于阳离子效应的可能假设，包括阳离子可能有助于缓冲局部pH、稳定关键反应中间体和/或调节催化剂表面的局部电场等。其中两项研究表明，通过在阴极处有意浓缩K⁺离子，可在酸性阴极电解液中有效运行CO₂ER过程，而Monteiro等发现不含金属阳离子的溶液中不具有CO₂ER活性。在无阴极电解液的MEA型电解池中，电解液效应的研究较少。然而，根据Endrõdi等的研究，尽管阴极处没有液态电解液，但阳离子似乎仍发挥着重要作用。

图1. 阳极电解液浓度对CO₂电解选择性的影响。(a)由电极、阴离子交换膜(AEM)和液态阳极电解液组装成的电解池示意图。(b)在3.2 V的恒定电压下，主要产物H₂, C₂H₄和CO的法拉第效率(FE)分布与阳极电解液浓度之间的关系。下图的示意图为阳离子交叉浓度对选择性的影响。(c) Cu-GDE电解池在恒定施加电压下的主要产物分电流密度(j)，从低电流逐步上升到高电流，采用0.05 M或1.0 M KOH阳极电解液。

图2. 连续运行条件下阳离子效应的可逆性和稳定性。(a)器件在初始阳极电解液1.0 M KOH连续测试中的法拉第效率和电流密度与时间的关系，该初始阳极电解液在10 min时与纯水交换。(b)器件在0.05 M KOH阳极电解液连续测试中的法拉第效率和电流密度与时间的关系。

图3. 阴极形貌与结构。(a) Cu阴极表面在零间隙电解池测试前的SEM图。Cu阴极表面在(b) 1.0 M KOH和(c) 0.05 M KOH阳极电解液中于3.2 V偏压下测试后的SEM图。(d)在1.0 M KOH中测试表面的富K区域结构。比例尺为1 µm。

图4. (a)零间隙Cu阴极在纯水和不同KOH阳极电解液浓度(0.05, 0.1, 1.0 M)和3.2 V电压条件下CO₂ER过程的原位Cu K-edge XANES谱，(b)相应的k²加权FT-EXAFS谱。

图5. (a)样品在测试前和在不同阳极电解液浓度(H₂O, 0.05 M和1.0 M KOH)下于3.2 V电压下的Cu LMM Auger谱。(b)通过Auger谱拟合得出Cu组分的定量结果(atom %)。(c)金属和总氧化Cu组分与阳极电解液浓度的关系。

总的来说，本文揭示出阳极电解液的非预期阳离子交叉对零间隙Cu阴极电化学CO₂还原性能的显著影响。研究发现，即便采用无阴极电解液的配置和阴离子交换膜，阳极电解液浓度仍然是影响产物选择性的关键参数。采用低浓度的阳极电解液可以将CO₂还原反应选择性地导向CO产物，而采用高浓度的阳极电解液则将选择性转向C₂₊产物，表明碱金属阳离子在C-C键形成途径中的重要性。此外，阴极表面组分也表现出随阳离子浓度相关的变化，其中氧化铜组分的百分比随阳离子交叉现象的增加而降低。未来需进一步研究膜在CO₂ER中的作用，包括膜特性(离子交换容量、吸水率、厚度)和运行参数(浓度、电解池电位)对阳离子交叉等重要现象的影响。此外，将实验结果与基于微观动力学和密度泛函理论的建模研究相结合，以评估催化剂表面不同阳离子覆盖率的影响，以及它如何影响产物选择性的反应步骤，将为未来的研究提供更多的指导作用。

【文献来源】

Gumaa A. El-Nagar, Flora Haun, Siddharth Gupta, Sasho Stojkovikj, Matthew T. Mayer. Unintended cation crossover influences CO₂ reduction selectivity in Cu-based zero-gap electrolysers. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37520-x.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37520-x

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