第一作者：Yunpeng Xu
通讯作者：陈龙教授、温珍海研究员
通讯单位：天津大学、中科院福建物质结构研究所
DOI: 10.1002/ange.202215584
得益于可调控的多孔结构与丰富的内置功能单元，共价有机框架(COFs)被认为是各种电池应用中极具前景的电极材料。进一步利用上述优势以开发先进的COFs基电池，仍蕴含着大量机遇。在本文中，作者通过将芘-4,5,9,10-四酮基COF正极与蒽醌基COF负极相耦合，成功设计出一种混合酸/碱全COFs电池。在该电池中，正极COF可以在具有相对正电位的酸体系中运行，而负极COF优先在具有相对负电位的碱体系中运行。测试表明，全COFs电池在2.0 V的宽电压窗口内表现出92.97 mAh g−1的高放电容量，以及高达74.2 Wh kg−1的能量密度，并具有长达300次循环的稳定性。该研究开发出的全COFs电池，有望推动新型高性价比与高性能储能器件的进一步发展。
得益于高安全性和低成本等优势，水系电池被认为是一种极具前景的新兴储能系统。作为关键部件，电极材料在决定电池性能方面起着关键作用。因此，科研人员已进行广泛的研究，以开发具有高成本效益和高性能的电极材料。作为一类新兴的多孔晶体聚合物，二维共价有机框架(COFs)因其共价连接有机模块的有序排列以及π-共轭网状骨架的拓扑生长，通常表现出丰富的本征活性位点、可调节的孔隙率和结晶性质等优点。这些特征有利于促进电解液传输和离子通过孔隙通道的扩散性，从而潜在地提高COF中氧化还原活性位点的可及性，有效提高相应电池的倍率性能和容量。在此背景下，COFs作为锂离子电池或超级电容器电极材料时表现出卓越的电化学性能，并引起广泛的研究兴趣。
近年来，各种COFs如菲咯啉COF, 对苯二酚COF, 1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲 COF以及芘-4,5,9,10-四酮基COFs，已被研究用作水系锌基电池的正极材料。由于C=N或C=O官能团的丰富氧化还原活性与稳定的多孔结构，这些COFs用于Zn离子存储时表现出高比容量和长循环寿命。鉴于锌负极遭受自腐蚀、析氢、锌枝晶形成和低利用率等一系列问题，COFs凭借大量的氧化还原活性位点，有望成为与COFs正极配对的负极材料。因此，可以构建概念性验证的全COFs电池。据作者所知，目前为止还没有关于将COFs同时作为负极和正极的全COFs电池报道。理想的全COFs电池的设计应至少考虑两个问题。一方面，COFs负极应具有高导电性以提供尽可能高的容量。例如，聚芳酰亚胺COF作为负极材料时，在锌离子电解液中于0.7 A g−1电流密度下可提供92 mAh g−1的容量，由于该COF具有低电导率，因此实际容量低于其理论容量。此前的研究表明，采用碱性电解液活化COFs的氧化还原位点，并将COFs与高导电材料(如石墨烯)复合，将有利于提高电池性能。另一方面，在同一电解液中负极和正极COFs材料的氧化还原电位太过接近，使得全COFs电池具有低放电电压平台(通常低于0.5 V)。因此，为制备高电压水系全COFs电池，设计具有低电位的COF负极和具有高电位的COF正极至关重要。
值得注意的是，部分COFs作为电极材料时对电解液的pH值较为敏感，从而为开发合适的COF正极和COF负极以构建高电压全COFs电池提供了设计空间。例如，醌基COFs如KT-Tp COFs, NKCOF-2和AAmTPB COF，可以在酸体系中的高电位窗口内运行。另一方面，蒽醌基COFs已被证实可作为超级电容器中的碱性负极材料，并在低电压下运行。因此，通过将酸性电解液中的COF正极与碱性电解液中的COF负极相耦合，是开发具有高电压且稳定全COFs电池的有效策略。
图1. (a) 4KT-Tp COF/rGO复合材料和(b) DAAQ-Tp COF的合成过程示意图。4KT-Tp COF, 4KT-Tp COF/rGO和DAAQ-Tp COF的(c) PXRD衍射和(d) FT-IR光谱。
图2. 4KT-Tp COF/rGO的(a) SEM, (b) TEM和(c) HRTEM图。DAAQ-Tp COF的(d) SEM, (e) TEM和(f) HRTEM图。
图3. 4KT-Tp COF/rGO电极在0.5 M H2SO4溶液中的(a) CV曲线, (b) GCD曲线和(c) 5 A g−1电流密度下的循环性能。DAAQ-Tp COF电极在0.1 M KOH + 0.5 M K2SO4溶液中的(d) CV曲线, (e) GCD曲线和(f) 5 A g−1电流密度下的循环性能。
图4. 酸体系4KT-Tp COF/rGO正极, 碱体系DAAQ-Tp COF负极和混合酸/碱全COFs电池的(a)工作机理示意图和(b) 5 mV s−1扫描速率下的CV曲线。混合酸/碱全COFs电池的(c)开路电压曲线(插图为万用表测试)，(d)不同电流密度下的GCD曲线，(e) 3 A g−1电流密度下的循环性能，(f)与其它水系电池的能量密度和功率密度比较。
总的来说，本文设计并制备出两种类型的COF基材料，即4KT-Tp COF/rGO和DAAQ-Tp COF，并将其作为酸性正极和碱性负极，成功地开发出一种混合酸/碱全COFs电池。测试表明，该电池可在相对较高的工作电压下表现出高容量，且具有高达74.2 Wh kg−1的能量密度，以及长期循环稳定性。通过开发更有效的电极材料和电池制造技术，该研究首次提出的全COFs电池有望为水系电池的进一步发展开辟出新道路。
【文献来源】
Yunpeng Xu, Pingwei Cai, Kai Chen, Qingsong Chen, Zhenhai Wen, Long Chen. Hybrid Acid/alkali All Covalent Organic Frameworks Battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202215584.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202215584
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