第一作者：Gang Wang, YanWu, Zhujie Li
通讯作者：毛俊杰，王定胜
通讯单位：安徽师范大学，清华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202218460
对于 CO2 还原反应 (CO2RR)，开发高效稳定的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。作者设计了一种具有 N-Cu1-S 单原子电子桥（表示为 Cu-SAEB）的 Z 型光催化剂，并实现令人兴奋的 CO2RR 性能。在没有牺牲剂的情况下，Cu-SAEB 产生的 CO 和 O2 分别高达 236.0 和 120.1 μmol g-1 h-1，优于大多数先前报道的光催化剂。值得注意的是，所设计的 Cu-SAEB 能够在总计 300 小时的 30 次循环反应中高度稳定，这归因于增强的接触界面。实验和理论计算表明，SAEB 极大地促进了 Z 型界面电荷传输过程，从而大大提升了 Cu-SAEB 的光催化 CO2RR 性能。这项工作为开发高效稳定的光催化剂提供了一个有前景的平台，这些CO2RR光催化剂具有实际应用的潜力。
受自然光合作用的启发，将 CO2 和 H2O 在太阳能帮助下转化为化学燃料和 O2，被认为是一种有望解决能源危机和环境污染问题的技术。目前，一些光催化剂已经被开发用于在纯水中光催化还原 CO2。不幸的是，这些光催化剂的CO2转化效率和稳定性仍远未达到工业应用所需的标准。其中，根本原因是低效的光生载流子迁移和利用，限制了这些光催化剂的CO2转化能力。因此，探索先进的策略以在光催化剂中实现有效的电荷载流子分离和传输，是非常需要的，但这仍然是一个巨大的挑战。
为了促进光催化剂中光生载流子的分离，研究人员报道了许多策略，包括元素掺杂、助催化剂负载、缺陷工程、Z-方案体系构建等。其中，Z-方案电荷转移模式，已被证明是一种有望提高电荷载流子分离效率的方法。值得注意的是，在界面处构建电子桥（EB），是确保光生载流子分离的关键因素，尤其是组分之间氧化还原电位相对较强的光生载流子的分离。对于全固态和直接Z-方案系统，金属纳米粒子和内电场可以作为EBs，进而在光照射下实现“Z”形电荷传输路径。然而，由于界面不稳定的接触和低效的界面电荷传输，这些EBs总是无法完全发挥作用，因此导致光催化性能下降。所以，开发一种新的策略，用于构建具有快速电荷转移速率和界面稳定接触特征的 EB 是必须的。
近年来，单原子位点催化剂作为一种新兴的催化材料，由于其高原子利用率和优异的催化性能，在催化领域显示出巨大的潜力。这些优势可以归因于在原子水平上构建的强金属-载体相互作用，这也有利于界面结构的稳定性。另一方面，大量的活性位点和灵活的配位环境可以调节其界面电荷转移行为。因此，设计单原子电子桥（SAEB）有望克服 Z 型光催化剂中不稳定的接触和低效的界面电荷传输。然而，目前很少有报道在 Z 型系统中设计 SAEB 以使用纯水进行高效、高选择性和稳定的 CO2 还原。
图 1. (a) Cu-SAEB 的低倍 TEM 图。 (b) Cu-SAEB 的 HAADF-STEM 图。 (c) Cu-SAEB 的 EDS 元素映射图。 Cu-SAEB 的 (d) Cu LMM、(e) N 1s 和 (f) S 2p 的 XPS 光谱图。 (g) Cu-SAEB 和参考样品的 Cu K-edge XANES 光谱图。插图是放大图像。(h) Cu-SAEB 和参考样品的 FT-EXAFS 光谱图。 (i) Cu-SAEB的FT-EXAFS拟合结果。
图 2. (a) 不同样品的 UV/Vis DRS图。不同样品的 (b) Ti 2p 和 (c) Mo 3d XPS 光谱图。在 (d) MS/MIL、(e) Cu-NPEB 和 (f) Cu-SAEB 的 DMPO 自旋捕获 EPR 光谱图。在 (g) MS/MIL、(h) Cu-NPEB 和 (i) Cu-SAEB 上，电子转移过程的模型示意图。
图3. (a) 不同样品的光催化还原 CO2 为 CO 的性能。 (b) 不同样品的 CO 和 O2 的产率。 (c) 在 350、420 和 520 nm 波长的光照射下，不同样品的 AQE%。 (d) 在光照射下，Cu-SAEB 的原位 FTIR 图。在 Cu-SAEB 上，(e) 13CO2 和 (f) H218O的同位素标记实验。 (g) Cu-SAEB 的光催化 CO2RR 循环性能。
图 4. (a) MIL、(b) MS/MIL、(c) Cu-NPEB 和 (d) Cu-SAEB 的单粒子 PL 图。(e) 时间分辨瞬态 PL 衰减图。 (f) 瞬态光电流谱图。 (g) Cu-SAEB 的原位 EPR 图。在 Ar 气氛下，在光照射 0、10、20、30 分钟后的 (h) 准原位 XANES 和 (i) Cu K-edge FT-EXAFS 光谱图。 (j) 在光照射下，在 Cu-SAEB 上的电荷转移路径示意图。
图 5. (a) 在光激发前，Cu-SAEB的DOS。在光激发前，Cu-SAEB的电荷密度差异 (b) 俯视图和 (c) 侧视图。 (d) 在光激发后，Cu-SAEB的DOS。在光激发后，Cu-SAEB的电荷密度差异（e）俯视图和（f）侧视图。红色和绿色等值面分别代表电子积累和耗尽。颜色：Cu（蓝色）、N（绿色）、S（黄色）、C（棕色）、Ti（青色）、O（红色）、Mo（粉红色）和 H（白色）。
总的来说，作者展示了一种新型Cu-SAEB Z 型光催化剂，其接触界面包含了 N-Cu1-S 单原子电子桥。值得注意的是，在不使用任何牺牲剂的情况下，Cu-SAEB对光催化 CO2 还原反应显示出优异的活性和长期稳定性。电荷载流子的机理研究证实，N-Cu1-S 可以作为 SAEB，并在 Cu-SAEB 的接触界面上实现有效的 Z 型电荷转移模式，从而使得光生载流子具有强氧化还原电位，并最终提升光催化 CO2 性能。目前的研究不仅为设计具有原子级精度的高活性光催化剂提供了新的方向，而且为理解光催化过程中的界面结构开辟了一条新途径。
声明
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
