第一作者：刘迪
通讯作者：刘迪
通讯单位：中国矿业大学（北京）
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202300655
有机超分子材料（通过相对较弱的非共价力构建）的稳定性被认为是一个巨大的挑战。作者通过在一个方向上建立桥接共价键连接的链状聚合物，并在其正交方向上保留 π 堆积芳香柱，成功合成了线性共轭聚合物。具体而言，作者通过调整芳香核及其在构建单元单体内的共价连接部分（桥接基团），制备了三种线性共轭聚合物类似物。由于存在强 π-π 堆积相互作用（来自苝芳香核）和有利的偶极-偶极相互作用（来自桥接基团），草酰胺-PDI 通过有序分子排列，成功实现了高结晶度、宽光吸收和出色稳定性。并且，其在没有助催化剂的情况下实现了 5110.25 μmol g−1 h−1 的全光谱析氧速率。值得注意的是，实验和理论研究表明，草酰胺-PDI DFT 内的大内部偶极矩及其有序的晶体结构，促使强大的内置电场能够有效地实现载流子迁移和分离。此外，基于空间分离的光生电子和空穴，DFT 计算还证明了，位于亚胺键和内湾位置旁边的碳原子上是氧化位点，其可以促进高效的光解水生成氧气。
随着世界能源需求的急剧增加，光催化生成清洁能源被认为是最有前途的解决方案之一。迄今为止，人们已经在光催化分解水为氧气和氢气方面，付出了巨大的努力。然而，大多数报道忽略了全分解水的决速步骤是析氧半反应。值得注意的是，四电子反应过程和高的氧化还原能垒（+1.23 eV vs. NHE)，严重限制了析氧反应速度。对于高效光解水产氧，光催化剂除了要满足太阳光响应条件外，还需要具有深价带(VB)。
近年来，因为基于苝二酰亚胺（PDI）的超分子材料具有低成本、化学可调的光学/电子特性、出色的光吸收等优点，所以它们在光催化领域显示出巨大的潜力。据报道，它们在没有助催化剂的帮助下，可以光催化分解水生成氧气。这种深的 VB 位置使它们具有强大的氧化能力，以及加速水氧化半反应的巨大潜力。然而，通过相对较弱的非共价相互作用连接，PDI 超分子组装体的结构稳定性仍然较差。如果芳香族结构单元可以通过强共价键在一个方向上桥接形成链状聚合物，并且，它们之间在正交方向上的π-π堆叠相互作用仍然保留，那么，将非常有希望构建线性共轭聚合物。其不仅可以实现增强的稳定性和有利的电荷迁移π-离域通道，而且可以相应地改善分子排列的有序性。但是，目前仍没有相关报道。
图 1. 三种线性共轭聚合物的合成路线。
图 2. a) 草酰胺-PDI、草酰胺-NDI和乙二胺-PDI的XRD图（左）；草酰胺-PDI 的晶胞示意图，显示了链内排列（右）。 b) 草酰胺-PDI 和草酰胺-NDI 的固态 13C NMR 光谱图。 c) 草酰胺-PDI 的实验衍射图和精修图（Pawley 拟合计算得到）。 d) 分子堆积模型图。 e) 草酰胺-PDI的 HRTEM 图和SAED 图。f) 草酰胺-PDI的 2D GIWAXS 和 1D GIWAXS 结果。
图 3. a) 不同样品在全光谱辐射（783 mW cm-2）下的光催化析氧性能。 b) 在 30 小时内，连续高效催化OER的测试结果。 c) 计算的反应速率常数。 d) 草酰胺-PDI 的波长依赖性 AQY 结果和 UV-vis-NIR 吸收光谱。
图 4. a) UV-vis-NIR DRS 光谱图。 b) Mott–Schottky图。 c) 能带结构图。 d) 瞬态光电流响应。 e) EIS结果。 f) SPV光谱图。
图 5. a~c) 所制备样品的表面电位；通过KPFM检测；红色实线代表电位测量区域，红色虚线代表极值。 d) 三个重复单元内的 MESP 和基态偶极矩。 e) 基态的电子/空穴分布，以及 f) S0→S1 电子/空穴分布(绿色代表电子分布，蓝色代表空穴分布)。
图 6. 草酰胺-PDI 光催化反应机理示意图。
总的来说，作者通过合理设计结构单元单体，成功构建了三种不同本征特性的线性共轭聚合物。实验和理论研究表明，改变芳香核单元及其共价连接部分，会影响这些线性共轭聚合物的能带结构、结晶度、稳定性、内置电场强度和表面亲水性。重要的是，偶极矩 DFT 计算表明，引入强偶极矩的二羰基桥基，可以产生分子内偶极矩，提供有利的分子间相互作用，实现有序分子排列。并且，由共面苝核引起的π-共轭，提高了光吸收和π-π堆积相互作用。此外，基于大的内偶极矩和高的结晶度的强内建电场，线性共轭聚合物草酰胺-PDI 可以高效实现电荷迁移和分离，进而实现高达5110.25 μmol g−1 h−1 的全光谱析氧速率。此外，该催化剂能够连续运行超过 30 小时，累积产氧量可达 111.7 mmol g-1。这项工作为用于太阳能驱动水分解的有机线性共轭聚合物的合理设计提供了指导。
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