精妙设计！锌-有机电池最新Angew：生物质醛选择性加氢，转化率93.5%！

第一作者：Heng Xu、Guanxing Xu

通讯作者：陈立松、施剑林院士、Min Wang

通讯单位：华东师范大学、中科院上海硅酸盐研究所

DOI: 10.1002/ange.202218603

发电和化学品制备生产，对于现代文明的可持续发展至关重要。在本文中，作者构建出一种新型双功能锌-有机电池，其不仅可以增强电力输出，而且可以提高一系列生物质醛类化合物的选择性加氢反应性能，成功实现高附加值化学品的高效合成。其中，以Cu箔负载富边缘Cu纳米片作为正极电催化剂(Cu NS/Cu箔)的Zn-糠醛(FF)电池，分别表现出高达15 mA cm^-2和2.00 mW cm^-2的最大电流密度和功率密度，同时产生高附加值糠醇(FAL)产物。以H₂O作为H源时，Cu NS/Cu箔催化剂在FF选择性加氢反应中表现出优异的电催化性能，转化率和选择性分别高达93.5%和93.1%，并在各种生物质醛类化合物的选择性加氢过程中具有卓越的性能。

目前，全球发电严重依赖于化石燃料的消耗，从而导致诸多严重的环境问题，如温室效应、空气污染等。为实现高效且清洁的发电系统，科研人员设计并组装出各种电池，如金属离子电池、金属-空气电池、燃料电池等。尽管这些电池能够以不同的能量密度输出和储存能量，但大多数电池仍然存在反应动力学缓慢的问题，阻碍着能量转换效率的进一步提高，且具有较高的总体成本。Zn-有机电池通常采用强极性基团的有机物作为正极材料，通常表现出高能量密度和稳定性。例如，Zn-二硝基苯电池中Zn²⁺可以与硝基氧(去)配位，从而实现有效的能量储存(释放)。然而，在这类Zn-有机电池中，有机物仅被用作储能材料，不会产生任何高附加值化学品。近年来，科研人员设计出一种新型Zn-C₂H₂电池，其可输出1.14 V的开路电压(OCP)，并同时将C₂H₂转化为C₂H₄，通过特定的电化学反应实现发电与电化学合成的综合目标。该类型的功能电池有望成为一种极具前景的技术，其可以在单个系统中集成两种工艺优点，实现“一石二鸟(甚至更多)”的能源供应和高附加值化学品生产目标。因此，先进功能电池设计受到越来越多的关注。然而，电催化有机转化反应，例如富氧天然生物质的加氢反应合成高附加值化学品，在有机化学和化学工业领域具有重要价值，但迄今为止在很大程度上被忽视。

生物质基含氧前驱体的高附加值转化，对克服化石燃料消耗与环境污染问题具有重要意义。生物质醛衍生物，包括糠醛(FF)，是生物质降解过程中最重要和最丰富的大宗化学资源之一。得益于FF中的多重氧化/还原官能团，通过合理的反应路径设计可以形成一系列以FF为中心的产物网络。糠醇(FAL)是生物质FF选择性加氢转化的一种典型高附加值产物，被广泛应用于粘合剂、润滑油和香料领域，占约8亿美元糠醛市场的65%以上。此外，生物质醛类化合物的高附加值转化通常在水系条件下进行。近年来，通过高压力和温度下采用H₂作为氢源的热化学加氢(TCH)已被应用于工业领域的糠醛衍生物生产，然而该生产过程存在着环境污染和过度能耗的高风险。与TCH工艺不同，水系电解液中的电化学加氢(ECH)采用来自于H₂O的H*作为H源，以在环境压力和温度下实现无H₂加氢。因此，将金属电氧化与ECH耦合于一个电化学系统中，将是生物质醛类化合物加氢制备高附加值化学品的一种极具前景的策略。简言之，加氢反应由自发的阳极金属电氧化驱动，从而在双功能金属-有机电池中同时实现电力输出和高附加值化学品的生成。例如，FF选择性加氢制备FAL的反应电位计算为0.69 V vs. RHE，高于氧还原电位(ORR, 0.4 V vs. RHE)，表明FF基电池的理论输出电压高于O₂基电池，因此FF选择性加氢可作为一种高效的正极半反应，在提高电力输出的同时生成高附加值FAL产物。Zn-FF电池的理论能量密度可达1600.5 W h kg^-1，显著优于当前的Zn-空气电池(1218 W h kg^-1)。然而，为实现这种Zn基醛类化合物加氢电池，设计高选择性和高活性的电催化剂非常重要，这一点仍然极具挑战性。

图1. (a) Cu NS/Cu箔催化剂的合成过程示意图。(b) Cu箔, CuO NS/Cu箔, Cu NS/Cu箔的Cu LMM谱。Cu NS/Cu箔的(c) SEM和(d) TEM图。在催化剂合成过程中，电化学CuO还原至Cu的(e)原位XRD衍射和(f)原位Raman光谱。

图2. (a)在含有和不含20 mM FF的0.5 M KHCO₃电解液中，Cu NS/Cu箔在20 mV s^-1扫描速率下的LSV曲线。(b) Cu NS/Cu箔的电位相关FAL转化率和选择性。(c) Cu NS/Cu箔的电位相关FAL和H₂产物的法拉第效率。(d)不同电位下的FF产率和正极反应效益曲线。(e)在-1.1 V vs. Ag/AgCl电位下的FF至FAL转化过程碳平衡。(f) FF转化率、FAL选择性和法拉第效率的循环性。

图3. (a)拟合电化学阻抗谱得出的等效电路模型，以及Cu NS/Cu箔的HER机理示意图。在含有20 mM FF的0.5 M KHCO₃电解液中，Cu NS/Cu箔于各种电位下的(b) Nyquist曲线和(c) Bode相曲线。(d)在FF电化学选择性加氢过程中，Cu NS/Cu箔于不同电位下的2700-3700 cm^-1和1150-1850 cm^-1范围内红外信号。(e)氢(*)和碳(#)自由基的EPR捕获测试。在含有和不含t-BuOH添加剂条件下的(f) FF转化率和(g) FAL产率比较。(h) Cu NS/Cu箔催化FF选择性加氢的反应路径。

图4. (a) Zn-FF电池的运行过程示意图。(b)以Cu NS/Cu箔为正极催化剂组装出Zn-FF电池的开路电压。(c)以Cu NS/Cu箔为正极催化剂组装出Zn-FF电池的放电极化曲线和功率密度。(d)不同电流密度下的放电测试。(e) Zn-FF电池为电子计时器供电100 min的数码照片。(f)在5 mA cm^-2电流密度下的FF选择性加氢测试，以及电解液中相应的FAL浓度。(g) Zn-FF电池在5 mA cm^-2电流密度下的充-放电曲线。

图5. 以H₂O作为H源时，Cu NS/Cu箔催化生物质醛类化合物电化学选择性加氢反应的底物范围。

总的来说，本文构建出一种新型的负极Zn氧化耦合正极醛类化合物(糠醛, FF)选择性加氢电化学系统，即Zn-FF电池。其可以在增强电力输出的同时，通过生物质醛类化合物加氢合成高附加值化学品。此外，成功地制备出富边缘Cu NS电催化剂，在FF选择性加氢制备FAL过程中表现出优异的电催化性能。得益于FF选择性加氢的高理论电位和Cu NS/Cu箔催化剂的杰出催化活性，以Zn板作为负极和Cu NS/Cu箔作为正极的Zn-FF电池表现出卓越的双功能性，在输出电力的同时生成高价值产物FAL，最大电流密度和峰值功率密度分别高达14.6 mA cm^-2和2.00 mW cm^-2。该研究不仅揭示出低配位Cu位点在生物质醛类化合物选择性加氢合成高附加值化学品过程中的重要作用，而且显著拓宽了金属基功能电池的范围。

【文献来源】

Heng Xu, Guanxing Xu, Bingji Huang, Jiabiao Yan, Min Wang, Lisong Chen, Jianlin Shi. Zn-Organic Batteries for the Semi-Hydrogenation of Biomass Aldehyderivatives and Concurrently Enhanced Power Output. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202218603.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202218603

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看