精妙设计！电催化最新Nature子刊：界面组装单原子，载量高达7.9 wt%！

第一作者：Zhe Jiang, Xuerui Liu, Xiao-Zhi Liu

通讯作者：胡劲松、唐堂、樊友军

通讯单位：中科院化学研究所、广西师范大学

DOI: 10.1038/s41467-023-37529-2

基于非Pt族金属催化剂的阴离子交换膜燃料电池和锌-空气电池性能通常受到缓慢的阴极氧还原动力学限制。设计先进的催化剂结构以提高氧还原反应活性，并通过增加金属负载量和位点利用率以提高可接近位点密度，是实现上述能源器件获得高性能的有效途径。在本文中，作者设计出一种界面组装策略，通过构建纳米笼结构并将高密度的二元单原子Fe/Co–N_x位点集成于多孔壳中，成功制备出具有高负载量的二元单原子Fe/Co–N_x催化剂。研究表明，所制备出的FeCo-NCH具有高达7.9 wt%的单原子负载量和7.6×10¹⁹ sites g⁻¹的可接近位点密度，超过此前报道的绝大多数M–N_x催化剂。在阴离子交换膜燃料电池和锌-空气电池中，FeCo-NCH催化剂可分别表现出高达569.0和414.5mWcm⁻²的峰值功率密度，为FeCo-NC基器件的3.4和2.8倍。该研究提出的促进催化位点利用率策略，为开发高效、低成本的电催化剂以提高其在各种能源器件中的性能提供了一条新途径。

清洁能源转化和存储器件，如低温膜基氢燃料电池和金属空气电池等，一直受到科研人员的广泛关注。然而，这些电催化能源转化技术的商业化进程仍然受到缓慢阴极氧还原反应(ORR)的阻碍，因此需要高性能的电催化剂如铂族金属(PGM)材料以加速ORR动力学。与采用PGMs材料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)相比，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)和水系锌-空气电池(ZABs)因其可使用高丰度非PGM材料作为催化剂的优势，近年来得到越来越多的关注。在当前的AEMFCs和ZABs器件中，仍然需要高载量的PGM催化剂才能获得良好的性能，因此开发高效且稳定的non-PGM ORR电催化剂至关重要。由于non-PGM ORR电催化剂与PGMs相比具有缓慢的动力学，因此构建高密度且可接近的活性位点对于其在器件水平上的利用是必不可少的，而这仍然是一项重要挑战。

在各种non-PGM材料中，单原子级分散的M–N_x (M–N–C, M = Fe, Co, Ni等)催化剂被认为是替代PGMs催化剂用于ORR过程的最具前景的候选者，因为M–N–C催化剂具有相对合适的ORR中间体(如*OH和*OOH)的吸附/脱附能。为进一步提高其本征活性，近年来还开发出二元双原子级M–N_x位点，其不仅继承了单原子催化剂(SACs)的优点，如最大化的原子利用率、定义明确的配位构型以及可调节的配位环境等，而且可以通过利用协同效应进一步提高催化性能。多个活性中心之间的相互作用可以改变活性位点的电子结构和几何构型，从而优化中间体在活性位点上的吸附和脱附以接近火山型曲线的顶点。

尽管各种M–N–C催化剂在旋转圆盘电极(RDE)测试中显示出优异的ORR活性，但很少有催化剂在燃料电池或ZABs器件中表现出与PGMs催化剂相当的性能。出现该问题的原因，可能是因为催化剂层中可真正利用的M–N_x位点数量不足。通常，只有可接触到三相界面的M–N_x位点才能够参与ORR过程，这使得催化剂内部的活性位点得不到利用。根据Kucernak等的报道，只有4.5%的Fe–N_x位点在Fe–N–C SACs中发挥作用。由于器件的功率密度与可接近位点密度(ASD)成比例，并且存在着传质问题，因此不能通过简单地增加催化剂负载量和加厚催化剂层以提高性能。为克服上述问题，其中一种可行的策略是构建高密度、高活性的催化位点，同时使其接近反应物以获得最大限度地利用。目前对原子级分散M–N–C催化剂的研究主要集中于如何增加金属负载量上。然而，更多的研究应集中于如何最大限度地提高位点利用率以实现高ASD，从而克服其在器件使用过程中的瓶颈问题。

图1. 在壳层中具有原子级分散二元Fe/Co-N_x位点的FeCo-NCH催化剂合成过程示意图。。

图2. (a) ZIF-8@ZIF-67@Fe@PDA的TEM图，插图为HRTEM图。(b) FeCo-NCH的SEM图。(c-d) FeCo-NCH的TEM图。(e-f) FeCo-NCH的HAADF-STEM图。(g) FeCo-NCH的元素映射图。

图3. FeCo-NCH和对照样品的(a) Fe K-edge XANES谱和(b)傅里叶变换(FT) EXAFS谱。(c) FeCo-NCH的FT R空间Fe K-edge EXAFS拟合。FeCo-NCH和对照样品的(d) Co K-edge XANES谱和(e) FT EXAFS谱。(f) FeCo-NCH的FT R空间Co K-edge EXAFS拟合。(g-l) FeCo-NCH和对照样品(Fe箔, FePc, Co箔和CoPc)的k³加权EXAFS小波变换。

图4. (a)通过XPS, ICP和电催化测试得出FeCo-NCH和FeCo-NC中的金属位点对比。(b)在未毒化和NO₂⁻毒化条件下，FeCo-NCH和FeCo-NC的CV曲线。(c)高位点利用率空心结构和低位点利用率实心结构的示意图。(d)在O₂饱和0.1 M KOH溶液中，FeCo-NCH, FeCo-NC和Pt/C的稳态ORR极化曲线。(e)催化剂在0.85 V的动力学电流密度(J_k)和半波电位(E_1/2)比较。(f) FeCo-NCH的计时电流测试。

图5. (a) FeCo-NCH和对照样品的H₂-O₂ AEMFC性能。(b) FeCo-NCH和对照样品的H₂-空气(无CO₂) AEMFC性能。(c)以FeCo-NCH为空气阴极的两组串联锌空气电池点亮LED灯组。(d) FeCo-NCH基锌空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线。(e) FeCo-NCH基锌空气电池的倍率性能。(f) FeCo-NCH基锌空气电池的稳定性测试。

总的来说，本文深入研究了可接近催化位点密度对电催化剂和电化学能量器件性能的关键影响。利用二元金属掺杂ZIF前驱体的配位辅助热解策略，制备出高密度单原子级Fe/Co-N_x位点。采用界面组装策略构建具有多孔外壳层和中空内部结构的纳米笼状催化剂，从而将尽可能多的Fe/Co-N_x位点集成至电解液和催化剂界面处。通过HAADF-STEM和EXAFS分析可以证实，FeCo-NCH催化剂中Fe/Co-N_x位点的原子级分散与构型。金属总负载量高达7.9wt%，可参与ORR过程的电化学位点密度为7.6 × 10¹⁹ sites g⁻¹，相应的位点利用率为9.3%，为实心结构FeCo-NC样品的3.7倍(2.1 × 10¹⁹ sites g⁻¹)。得益于高位点密度的二元协同Fe/Co-N_x位点，FeCo-NCH催化剂表现出优异的ORR活性，半波电位为0.889 V，极限电流密度为6.2 mA cm⁻²。更重要的是，Fe/Co-NCH阴极基AEMFC和ZAB器件，分别表现出高达569.0mWcm⁻²和414.5mWcm⁻²的峰值功率密度，性能与基于商业Pt/C催化剂的器件相当，并且优于此前报道的大多数non-PGM催化剂。研究表明，通过适当的结构设计以提高可接近位点密度对于提高AEMFC和ZAB器件性能是非常有效的，这为开发高效、低成本的non-PGM电催化剂以提高其在各种能源器件中的性能提供了一条新途径。

【文献来源】

Zhe Jiang, Xuerui Liu, Xiao-Zhi Liu, Shuang Huang, Ying Liu, Ze-Cheng Yao, Yun Zhang, Qing-Hua Zhang, Lin Gu, Li-Rong Zheng, Li Li, Jianan Zhang, Youjun Fan, Tang Tang, Zhongbin Zhuang, Jin-Song Hu. Interfacial assembly of binary atomic metal-N_x sites for high-performance energy devices. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37529-2.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37529-2

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